宋 杰，劉 靜，吳非洋，于 慧，張 夢，徐 顯，李艷蘋

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

納濾膜是介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動膜，操作壓力和截留分子量介于反滲透和超濾之間[1]。納濾膜對溶質(zhì)的分離是通過荷電效應(yīng)和膜的納米級微孔的篩分效應(yīng)共同實(shí)現(xiàn)的，具有高效率、低能耗、高選擇性等分離特性，特別適合于醫(yī)藥、生化試劑、食品、助劑、染料和顏料以及多價離子的分離與濃縮等。如此廣泛的應(yīng)用環(huán)境，也使得在納濾膜分離過程經(jīng)常面臨有機(jī)物污染和微生物的污染情況，從而導(dǎo)致膜性能(通量和脫除率)的下降[2]。

為了減少膜污染，消除膜污染帶來的膜性能下降，納濾膜在使用過程中一般會用到滅菌劑和清洗劑，這些藥劑大多為氧化劑，而氧化劑會對膜材料本身有一定破壞作用[1,3]。因此，膜的抗氧化性能關(guān)系著整個膜分離系統(tǒng)的運(yùn)行狀況、使用壽命和分離成本等[2]。所以，納濾膜的抗氧化性能受到了研究者的廣泛關(guān)注。如何準(zhǔn)確測試和評價納濾膜的抗氧化性能以及抗氧化性能測試結(jié)果的不確定度評定，不僅影響納濾膜產(chǎn)品的質(zhì)量評價，也對新型納濾膜的研發(fā)有著重要指導(dǎo)意義。研究者通常以納濾膜截留率變化率和水通量變化率來表示納濾膜的抗氧化性能[4-5]。文章對納濾膜的抗氧化性能進(jìn)行了測試，并按照J(rèn)JF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》[6]的要求對測試結(jié)果進(jìn)行了不確定度評定，為納濾膜抗氧化性能的研究和準(zhǔn)確評價提供重要依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

納濾膜測試裝置，自制；電導(dǎo)率儀，Myron L Ultrameter II 6PFCE；電子秒表，DM1-001；玻璃量筒，50 mL；數(shù)顯卡尺，Mitutoyo；商業(yè)化納濾膜片；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制(電導(dǎo)率小于5 μS/cm)；無水硫酸鎂，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 用數(shù)顯卡尺測量膜性能評價池的尺寸，用去離子水清洗納濾膜測試裝置水箱和管路。

(2) 在納濾膜上截取四個試樣，試樣表面無折皺、破損等明顯缺陷，試樣尺寸應(yīng)能夠完全覆蓋膜性能評價池的密封圈，將試樣放入去離子水中浸泡30 min[7]。

(3) 接通電源，在評價池中放入納濾膜片，水箱中加入去離子水，配置規(guī)定濃度的測試液，調(diào)節(jié)裝置運(yùn)行條件至測試條件(實(shí)驗(yàn)條件參照GB/T 34242-2017《納濾膜測試方法》的規(guī)定)。

(4) 在測試條件下穩(wěn)定運(yùn)行30 min后，進(jìn)行初始水通量和初始截留率測試，測試過程中壓力、進(jìn)水流量保持穩(wěn)定；用電導(dǎo)率儀分別測試進(jìn)水和產(chǎn)水的電導(dǎo)率，用秒表和量筒分別測量一定時間內(nèi)每個試樣透過液的體積。

(5) 初始水通量和初始截留率測試完成后，對膜片進(jìn)行動態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)(活性氯濃度1 000 mg/L，氧化時間3 h)，然后用去離子水沖洗干凈，按照步驟(3)、(4)，分別測試氧化后的水通量和截留率。

1.3 數(shù)據(jù)處理

(1) 按照公式R=(1-Cp/Cf)×100%計算截留率，取四個試樣測試結(jié)果的算術(shù)平均值作為測試結(jié)果。其中：R為截留率；Cp為透過液電導(dǎo)率；Cf為測試液電導(dǎo)率。

(2) 按照公式F=V/(abt)計算水通量，取四個試樣測試結(jié)果的算術(shù)平均值作為測試結(jié)果。其中：F為水通量；V為透過液體積；t為收集透過液所用的時間；a為矩形膜性能評價池的長；b為矩形膜性能評價池的寬。

2 不確定度來源與分析

2.1 測試條件的影響

為了測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，減小測試條件對結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)中嚴(yán)格控制測試條件。根據(jù)GB/T 34242-2017《納濾膜測試方法》的規(guī)定，測試壓力為0.69 MPa±0.02 MPa，測試液溫度為25.0 ℃±0.2 ℃，測試液為2 000 mg/L±20 mg/L的硫酸鎂溶液，pH值范圍為7.5±0.5，表面流速≥0.45 m/s[7]。雖然有研究表明納濾膜表面流量的變化對膜的水通量和截留率的影響極小[8]，且其他測試條件的變化范圍也較小，但這些測試條件以及氧化實(shí)驗(yàn)和人員操作等都會對測試結(jié)果造成影響，是無法忽略的影響因素。由于無法準(zhǔn)確的評定每個測試條件、氧化實(shí)驗(yàn)以及人員操作等對測試結(jié)果分別引入的不確定度，因此，該實(shí)驗(yàn)選用同樣的納濾膜進(jìn)行了10次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，用重復(fù)性測量引入的不確定度來整體表示上述這些因素所引入的不確定度。用urel(Rrep)表示重復(fù)性測量過程對截留率變化率引入的不確定度，用urel(Frep)表示重復(fù)性測量過程對水通量變化率引入的不確定度。

2.2 截留率變化率的不確定度來源

考慮到截留率變化率的結(jié)果是初始截留率平均值和氧化后截留率平均值進(jìn)行計算得來，故截留率變化率的不確定度需要通過分別評定初始截留率和氧化后截留率引入的不確定度以及重復(fù)性測量過程引入的不確定度urel(Rrep)，然后合并得來。

根據(jù)測量方法，納濾膜截留率測量的計算公式為R=(1-Cp/Cf)×100%，其測量不確定度來源主要為以下幾個方面：進(jìn)水電導(dǎo)率測量引起的相對不確定度urel(1)、透過液電導(dǎo)率測量引起的相對不確定度urel(2)，均為B類不確定度。

2.3 水通量變化率的不確定度來源

同理，水通量變化率的不確定度也需要通過分別評定初始截留率和氧化后截留率引入的不確定度以及重復(fù)性測量過程引入的不確定度，然后合并得來。

根據(jù)測量方法，納濾膜水通量測量的計算公式為F=V/(abt)。其測量不確定度來源主要為以下幾個方面：透過液體積測量引起的相對不確定度urel(3)、矩形評價池長度測量測量引起的相對不確定度urel(4)、矩形評價池寬度測量測量引起的相對不確定度urel(5)、收集透過液所用時間測量引起的相對不確定度urel(6)，均為B類不確定度。

3 結(jié)果與討論

3.1 納濾膜截留率變化率不確定度

按照1.2所示的測試步驟對納濾膜的抗氧化性能進(jìn)行了測試，數(shù)據(jù)見表1。

表1 納濾膜抗氧化性能測試數(shù)據(jù)Tab.1 The measurement data of the oxidation resistance performance of NF membrane

3.1.1 納濾膜初始截留率不確定度的評定

3.1.2 納濾膜氧化后截留率不確定度的評定

表2 納濾膜氧化后截留率測量不確定度分量匯總表Tab.2 The measurement uncertainty component summary of rejection of oxidated NF membrane

3.1.3 納濾膜截留率變化率不確定度的評定

由于測試條件以及人員操作等因素影響截留率變化率測試結(jié)果，但這些因素引入的不確定度難以分別進(jìn)行準(zhǔn)確評定。因此，實(shí)驗(yàn)選取相同的納濾膜進(jìn)行了10次重復(fù)性測試，通過評定重復(fù)性測量引入的不確定度來表示測試條件以及人員操作等引入的不確定度，并計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 納濾膜截留率變化率和水通量變化率的樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算Tab.3 The calculation of relative standard deviation of change rate of rejection samples and water flux samples

所以，urel(ΔR)=

取置信水平為95%，包含因子k=2，則納濾膜截留率變化率測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：U=k×urel(ΔR)×ΔR=2×0．068 0×9．43%=1．28%。因此，納濾膜截留率變化率的測試結(jié)果表示為ΔR=-9．43%±1．28%，k=2。

3.2 納濾膜水通量變化率不確定度

3.2.1 納濾膜初始水通量不確定度的評定

納濾膜初始水通量測試結(jié)果如表1所示，其相對不確定度主要來自于透過液體積測量、矩形評價池長度和寬度測量以及收集透過量所用時間測量引入的不確定度。

3.2.2 納濾膜氧化后水通量不確定度的評定

納濾膜氧化后的水通量如表1所示。同理，按照3.2.1對其各個測量不確定度的分量分別進(jìn)行評定，如表4所示。因此，納濾膜氧化后水通量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(Ft)=

表4 納濾膜氧化后水通量測量不確定度分量匯總表Tab.4 The measurement uncertainty component summary of water flux of oxidated NF membrane

3.2.3 納濾膜水通量變化率不確定度的評定

同樣的，實(shí)驗(yàn)用重復(fù)性測量引入的不確定度來表示測試條件以及人員操作等對水通量變化率測試結(jié)果引入的不確定度，并計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，具體數(shù)據(jù)見表3。

因此，urel(ΔF)=

同樣的，取置信水平為95%，包含因子k=2，則納濾膜水通量變化率測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：U(ΔF)=k×urel(ΔF)×ΔF=2×0．032 5×14．31%=0．93%。因此，納濾膜水通量變化率的測試結(jié)果表示為ΔF=-14．31%±0．93%，k=2。

4 結(jié)論

文章對納濾膜抗氧化性能進(jìn)行了測試，并通過截留率變化率和水通量變化率進(jìn)行表示，同時進(jìn)行了不確定度的評定。納濾膜抗氧化性能表示為：

ΔR=-9．43%±1．28%，k=2；

ΔF=-14．31%±0．93%，k=2。

從不確定度的評定過程及結(jié)果可見，測試條件和重復(fù)性測量引入的不確定度對測試結(jié)果的不確定度影響所占的比重最大。除此之外，進(jìn)產(chǎn)水電導(dǎo)率測量引入的不確定度對截留率變化率的不確定度的影響較大；透過液體積測量引入的不確定度對水通量變化率的不確定度影響要大于其他因素。因此，在測試中應(yīng)選擇表面完整無缺陷的膜片，嚴(yán)格控制測試條件，降低重復(fù)測試和測試條件等對結(jié)果的影響，盡量減少測量結(jié)果的不確定度。此外，應(yīng)選擇精度高的電導(dǎo)率儀和量筒，做好測試儀器的定期檢定校準(zhǔn)，也能夠在一定程度上減少測量的不確定度。