郭金溢

(1.低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門 361101；2.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司， 福建 廈門 361101)

含氰廢水主要來源于有色金屬冶煉、選礦、金屬加工、煉焦、電鍍、化工等工業(yè)生產(chǎn)[1]，氰化物特別是游離氰化物是劇毒類物質(zhì)，若不加以有效處理排放，將對(duì)人體健康和生態(tài)安全帶來極大危害。目前常采用二氧化氯氧化法、SO2-空氣法、雙氧水氧化法和臭氧氧化法、電解氧化法、催化氧化法、活性炭法、高溫水解法、膜分離法、萃取法、離子交換法、自然降解法等進(jìn)行處理[2-7]。

國(guó)內(nèi)某礦山目前采用堿性氯化法對(duì)氰化尾漿進(jìn)行處理，該法漂白粉耗量大且氰化物去除不穩(wěn)定。本文實(shí)驗(yàn)根據(jù)該礦山的現(xiàn)場(chǎng)工藝，充分利用該礦山加壓氧化車間產(chǎn)生的酸化溢流液，對(duì)該礦山氰化尾漿進(jìn)行預(yù)處理，并優(yōu)化了初始pH、反應(yīng)時(shí)間、藥劑用量等參數(shù)條件，該技術(shù)不僅消耗了酸化溢流液，降低了酸化溢流液中和石灰成本，而且充分利用了其中的銅離子和鐵離子，降低了后續(xù)處理的藥劑用量，且后續(xù)處理結(jié)果穩(wěn)定，破氰后炭浸尾漿中總氰、游離氰根均低于氰渣及氰化尾礦漿排入現(xiàn)有尾礦庫污染控制限值5 mg/L，取得了良好的處理效果和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1)炭浸尾漿與酸化溢流液在堿性條件下存在式(1)～(3)的反應(yīng)。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

1.2.1 酸化溢流液

酸化溢流液來自金礦加壓氧化車間，溶液性質(zhì)如表1所示。

1.2.2 炭浸尾漿

炭浸尾漿為加壓氧化渣氰化后礦漿，其性質(zhì)如表2所示。

表1 酸化溢流液成分濃度

表2 炭浸尾漿成分濃度

1.2.3 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)藥劑規(guī)格及廠家如表3所示。

表3 試驗(yàn)藥劑

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按實(shí)驗(yàn)量量取炭浸礦漿于燒杯中，加入不同量的酸化溢流液進(jìn)行預(yù)處理，控制不同的pH值，充氣并加入不同用量藥劑，攪拌反應(yīng)不同時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液送檢；渣樣做毒性浸出試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸化溢流液加入量對(duì)礦漿pH值、氰化物去除的影響

酸化溢流液用量與炭浸尾漿pH值關(guān)系如圖1所示，酸化溢流液用量對(duì)總氰和游離氰根去除率的影響如圖2所示。使用酸化溢流液調(diào)節(jié)pH，溶液中總氰和游離氰根濃度均降低?？赡苁且?yàn)樗峄缌饕褐泻休^高的Fe2+和Fe3+，加入炭浸尾漿后與游離氰反應(yīng)形成普魯士藍(lán)沉淀Fe4[Fe(CN)6]3，從而降低溶液中的總氰和游離氰根濃度。pH值在7～10之間去除效果較明顯，7～9之間去除效果差別不大。根據(jù)工藝要求，SO2- 空氣氧化法處理含氰廢水要求反應(yīng)pH在7.5～10之間。為提高預(yù)處理和后續(xù)處理總氰、游離氰根去除率，控制礦漿pH為8～9。

圖1 酸化溢流液用量對(duì)礦漿pH值影響

圖2 酸化溢流液用量對(duì)總氰、游離氰根去除率影響

2.2 SO2- 空氣法不同pH值條件試驗(yàn)

圖3 pH值對(duì)SO2- 空氣法效果的影響

使用酸化溢流液調(diào)節(jié)pH值，分別控制pH值為8和9，反應(yīng)時(shí)間60 min，控制補(bǔ)加的Cu2+=15 mg/L，W(Na2SO3)∶W(CNT)=8∶1，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由試驗(yàn)結(jié)果可知pH值為9時(shí)總氰去除效果要優(yōu)于pH值為8時(shí)，最佳pH值為9。

2.3 不同Na2SO3用量條件試驗(yàn)

使用酸化溢流液調(diào)節(jié)控制pH值9，反應(yīng)時(shí)間60 min，試驗(yàn)控制補(bǔ)加的Cu2+=15 mg/L，考察W(Na2SO3)∶W(CNT)質(zhì)量比對(duì)總氰和游離氰根去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。破氰后炭浸尾漿中總氰、游離氰根均低于氰渣及氰化尾礦漿排入現(xiàn)有尾礦庫污染控制限值5 mg/L，同等試驗(yàn)條件下，溶液中總氰和游離氰根的去除效果與Na2SO3用量成正相關(guān)，取W(Na2SO3)∶W(總CN)=8∶1。

圖4 亞硫酸鈉用量對(duì)總氰、游離氰根去除率的影響

2.4 不額外補(bǔ)加Cu2+條件試驗(yàn)

使用酸化溢流液調(diào)節(jié)控制pH值為9，反應(yīng)時(shí)間60 min，不額外補(bǔ)加Cu2+，考察W(Na2SO3) ∶W(總CN)對(duì)總氰和游離氰根去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。與額外補(bǔ)加Cu2+相比，同等試驗(yàn)條件下，溶液中總氰和氰根的去除效果差別不大，主要是因?yàn)榧尤氲乃峄缌饕褐泻秀~離子104 mg/L，基本滿足該炭浸尾漿SO2- 空氣法耗量需求。

圖5 不額外補(bǔ)加Cu2+亞硫酸鈉用量對(duì)總氰、游離氰根去除率的影響

2.5 不同反應(yīng)時(shí)間條件試驗(yàn)

使用酸化溢流液調(diào)節(jié)控制pH值為9，試驗(yàn)控制補(bǔ)加的Cu2+=15 mg/L，W(Na2SO3) ∶W(CNT)=8∶1，分別控制不同反應(yīng)時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。破氰后液總氰和氰根濃度差別不大，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中總氰和游離氰根濃度降低，去除率提高，取反應(yīng)時(shí)間60 min。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)總氰、游離氰根去除率的影響

2.6 炭浸尾漿破氰綜合條件試驗(yàn)

使用酸化溢流液調(diào)節(jié)控制pH值為9，不補(bǔ)加Cu2+，W(Na2SO3) ∶W(CNT)=8∶1，控制反應(yīng)時(shí)間60 min，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。破氰后靜置3 d，靜置后液總氰和游離氰根含量如表4所示。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的總氰和游離氰根濃度升高十分有限，說明氰化物在尾渣中穩(wěn)定存在。

表4 炭浸尾漿破氰綜合條件試驗(yàn)結(jié)果及靜置結(jié)果

2.7 破氰尾渣毒性浸出試驗(yàn)

取上述綜合條件實(shí)驗(yàn)破氰尾渣按《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法HJT299—2007》進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明：破氰尾渣浸出液中各項(xiàng)元素均低于毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)限制，無浸出毒性。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)研究了低溶度含氰炭浸尾漿酸化溢流液預(yù)處理，SO2- 空氣法對(duì)炭浸尾漿總氰和游離氰根的去除效果，分別考察了pH、硫酸銅和亞硫酸鈉藥劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響。

1)使用酸化溢流液調(diào)節(jié)控制炭浸尾漿pH值為9，不補(bǔ)加Cu2+，W(Na2SO3) ∶W(CNT)=8∶1，反應(yīng)時(shí)間60 min，總氰去除率為99.74%，游離氰根去除率為99.85%，處理后的廢水含總氰0.28 mg/L，含游離氰根0.14 mg/L，符合《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范(HJ 943—2018)》要求。

表5 破氰尾渣毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果 mg/L

注：*標(biāo)準(zhǔn)限值參考標(biāo)準(zhǔn)為《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范(HJ 943—2018)》《GB18598—2001危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》。

2)破氰后液靜置，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的總氰和氰根濃度沒有明顯升高。尾渣中氰化物穩(wěn)定存在。

3)破氰尾渣毒性浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：破氰尾渣浸出液中各項(xiàng)元素均低于毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)限制，無浸出毒性。

該工藝不僅消耗了酸化溢流液，降低了酸化溢流液石灰中和成本，而且充分利用了其中的銅離子和鐵離子，降低了后續(xù)處理的藥劑用量，且后續(xù)處理結(jié)果穩(wěn)定，破氰后炭浸尾漿中總氰、游離氰根均低于氰渣及氰化尾礦漿排入現(xiàn)有尾礦庫污染控制限值(5 mg/L)，處理效果良好，經(jīng)濟(jì)效益顯著。