馬泓若， 李 強(qiáng)， 王治業(yè)， 陳 龍， 王 強(qiáng)， 季 彬

(1.農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 成都 610041； 2.甘肅省微生物資源開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730000； 3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部沼氣科學(xué)研究所，成都 6100413； 4.甘肅自然能源研究所， 蘭州 730046)

我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物多達(dá)十幾億噸，其中尾菜和農(nóng)作物秸稈占比最高[1]，尾菜是指蔬菜在生產(chǎn)、采收、運(yùn)輸、加工和銷(xiāo)售過(guò)程中為提高其商品性而剝離的傷、病、殘葉[2]，其產(chǎn)生量占蔬菜產(chǎn)量的 30%以上[3]。目前，我國(guó)農(nóng)作物秸稈的利用率很低，除了直接還田、用作燃料以及不足 20% 用作飼料外，剩余約 20% 的秸稈則直接在田間燃燒或堆積，不僅造成很大的資源浪費(fèi)，還污染了環(huán)境[4]。

尾菜和農(nóng)作物秸稈通過(guò)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用和減少環(huán)境污染的重要途徑，并且在一定程度上能緩解我國(guó)農(nóng)村地區(qū)的能源短缺問(wèn)題，同時(shí)產(chǎn)生的沼渣、沼液也可以作為高效有機(jī)肥提高土壤肥力，改善土壤結(jié)構(gòu)[5]。

在沼氣發(fā)酵工藝中，濕法發(fā)酵有啟動(dòng)性良好和傳質(zhì)均勻的優(yōu)勢(shì)，但單位容積反應(yīng)器的物料處理量不及干式發(fā)酵。干式發(fā)酵啟動(dòng)性能雖欠佳，但具備較高的單位容積產(chǎn)氣率以及無(wú)大量沼液排放的優(yōu)點(diǎn)[6]。與濕法發(fā)酵相比，干式發(fā)酵具有能耗低用水量小，投資成本低以及容積產(chǎn)氣率高等優(yōu)勢(shì)[7]。本研究主要針對(duì)尾菜和農(nóng)作物秸稈兩類(lèi)典型的農(nóng)業(yè)廢棄物的物料特性，采用濕式和干式兩級(jí)聯(lián)合厭氧發(fā)酵技術(shù)，有效地解決了尾菜和農(nóng)作物秸稈厭氧發(fā)酵啟動(dòng)難、易酸化的難題，同時(shí)大大提高了原料產(chǎn)氣率。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)使用的尾菜從蘭州市農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)收集，主要為大白菜、娃娃菜和甘藍(lán)等，粉碎備用；豬糞取自蘭州市榆中縣養(yǎng)殖場(chǎng)；小麥秸稈取自蘭州市榆中縣三角城；接種物取自實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)氣良好的厭氧反應(yīng)器，置于4℃冰箱冷藏備用。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，發(fā)酵原料和接種物的理化特性見(jiàn)表1。

表1 發(fā)酵原料物料特性

厭氧發(fā)酵促進(jìn)劑主要成分為Ca(CH3COO)2;2(C3H5O2)·Ca;C8H14O4Ca; CH4N2O;CaH6O9P2;Yeast extract fermentation。微量元素溶液主要成分為FeCl2·4H2O; CoCl2·6H2O; MnCl2· 4H2O; AlCl3·6H2O; H3BO3; ZnCl2;4(NH4)6MO7O24·4H2O;CuCl2·2H2O; NiCl2·2H2O; Na2SeO3。

1.2 主要儀器與設(shè)備

尾菜發(fā)酵裝置采用30 L全自動(dòng)厭氧發(fā)酵罐，BLBIO-30SJAO；小麥秸稈干發(fā)酵采用自制10 L干發(fā)酵裝置，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 秸稈干發(fā)酵裝置

進(jìn)料管、出料管：主要用于進(jìn)出沼液；打孔隔板、螺栓：主要用于壓縮秸稈，同時(shí)是沼液通過(guò)打孔隔板均勻的滲入秸稈內(nèi)部。

便攜式沼氣分析儀，GA5000；濕式氣體流量計(jì)，BSD0.5 ；低溫生化培養(yǎng)箱，LRH-250CA ；pH計(jì)，PHS-3C。氣相色譜，GC-2010 PLUS。色譜條件：進(jìn)樣口溫度210℃；檢測(cè)器溫度230℃；氫氣流量30；空氣流量300；尾吹40；分流比10；色譜柱線速度37 cm·s-1；柱溫80℃，以18℃·min-1升至180℃，保持時(shí)間2 min。

產(chǎn)氣量利用濕式氣體流量計(jì)進(jìn)行記錄。TS，VS和pH值采用標(biāo)準(zhǔn)方法[8]。甲烷含量利用便攜式沼氣分析儀進(jìn)行檢測(cè)。揮發(fā)酸濃度采用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)[9]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 第1級(jí)發(fā)酵

第1次啟動(dòng)向發(fā)酵罐內(nèi)加入5 L接種物，5000 g尾菜，發(fā)酵溫度設(shè)置為35℃，添加生石灰粉調(diào)節(jié)pH值至8.0，加入?yún)捬醢l(fā)酵微量元素，加入量為1 mL·L-1，密封發(fā)酵罐。當(dāng)甲烷含量超過(guò)50%以后，開(kāi)始加料，負(fù)荷為2.0 kg·m-3d-1TS。每隔5 d提升負(fù)荷，每次負(fù)荷增加量為0.15 kg·m-3d-1TS。加料至25 L時(shí)，每天加料的同時(shí)進(jìn)行出料，保證發(fā)酵容積維持在25 L。發(fā)酵罐帶自動(dòng)攪拌功能，每次加料后開(kāi)啟攪拌15 min。

1.3.2 第2級(jí)發(fā)酵

將秸稈剪切成10 cm～15 cm長(zhǎng)度，裝入自制的發(fā)酵裝置，見(jiàn)圖1。同時(shí)進(jìn)行2個(gè)對(duì)比試驗(yàn):A組內(nèi)加入284.56 g秸稈，加入50 g活化后的菌種(夾在秸稈層中間);B組內(nèi)加入271.36 g秸稈，不加菌種。將發(fā)酵裝置放入恒溫箱內(nèi)培養(yǎng)，發(fā)酵溫度設(shè)定為35℃。將5000 mL第1級(jí)尾菜發(fā)酵排出的沼液調(diào)節(jié)pH值至8.0，補(bǔ)充厭氧發(fā)酵促進(jìn)劑和微量元素，添加量分別為1.88 g·L-1和1 mL·L-1，從第2級(jí)發(fā)酵裝置上端進(jìn)料口加入，直至淹沒(méi)秸稈。浸泡2 h后將沼液從下部出料口排出，將浸泡后的沼液收集于滲濾池中，沼液產(chǎn)氣量計(jì)入第2級(jí)干發(fā)酵產(chǎn)氣量。每天按上述方法浸泡，滲濾池中沼液每隔5 d換新鮮沼液1000 mL，浸泡時(shí)間每隔5天增加1 h，直至產(chǎn)氣量開(kāi)始出現(xiàn)下降時(shí)，將沼液加入后不再排出，一直浸泡直至產(chǎn)氣結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾菜厭氧發(fā)酵結(jié)果及分析

尾菜的干物質(zhì)中含75%的糖類(lèi)和半纖維素，9%的纖維素及5%的木質(zhì)素[10]，其含水率較高，一般TS含量在4%～10%。本實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自制的高活性接種物和添加厭氧發(fā)酵促進(jìn)劑和微量元素溶液，提高尾菜的產(chǎn)氣率。

由圖2可知，尾菜厭氧發(fā)酵接種量較大，所以啟動(dòng)第3天開(kāi)始產(chǎn)氣，隨著負(fù)荷的不斷增加，產(chǎn)氣量開(kāi)始逐漸上升，當(dāng)負(fù)荷增加到每天3.2 kg·m-3d-1TS時(shí)(第38天)，出現(xiàn)最高產(chǎn)氣量。投料量增加至3.35kg·m-3d-1TS時(shí)(第45天)，產(chǎn)氣量開(kāi)始出現(xiàn)下降。從第46天開(kāi)始，將負(fù)荷調(diào)至3.2 kg·m-3d-1TS并一直維持，產(chǎn)氣量逐漸恢復(fù)并接近最高產(chǎn)氣量。在此條件下繼續(xù)運(yùn)行20天，此時(shí)一級(jí)發(fā)酵罐的最高負(fù)荷為3.2 kg·m-3d-1TS，最高產(chǎn)氣量為54.4 L·d-1，發(fā)酵罐最高容積產(chǎn)氣率為2.72 m3·m-3d-1。對(duì)比馮晶[11]等人研究的連續(xù)進(jìn)料果蔬廢棄物厭氧產(chǎn)氣性能數(shù)據(jù)，最高負(fù)荷為2.5 kg·m-3d-1TS，池容產(chǎn)氣率為1.075 m3·m-3d-1，本試驗(yàn)最高負(fù)荷提高了28%，池容產(chǎn)氣率提高了153%。

圖2 35 ℃下產(chǎn)氣量

由圖3可知，啟動(dòng)前期(前5天)VFA濃度較高，維持在1600 mg·L-1～1900 mg·L-1。隨著產(chǎn)甲烷古菌的不斷生長(zhǎng)和負(fù)荷的不斷提升，最終VFA穩(wěn)定在900 mg·L-1～1200 mg·L-1。

圖3 尾菜揮發(fā)酸

2.2 秸稈干發(fā)酵結(jié)果及分析

農(nóng)作物秸稈主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等[12]，含水率較低，一般TS含量接近90%。但是干發(fā)酵技術(shù)在工程上的推廣應(yīng)用還有一定難度[13]，原因是干發(fā)酵物料濃度高，攪拌困難，易造成 VFA 局部過(guò)度積累，從而導(dǎo)致發(fā)酵過(guò)程穩(wěn)定性差。

針對(duì)上述問(wèn)題，筆者在第2級(jí)發(fā)酵中使用尾菜沼液作為農(nóng)作物秸稈干發(fā)酵的接種物，對(duì)農(nóng)作物秸稈進(jìn)行噴淋和浸泡。該方法不僅可加快秸稈干發(fā)酵過(guò)程中的物質(zhì)傳遞，使厭氧微生物菌種均勻的分布在打捆秸稈內(nèi)部，而且通過(guò)高pH值沼液的噴淋和浸泡可有效調(diào)節(jié)秸稈干發(fā)酵的pH值，從而提高秸稈干發(fā)酵的產(chǎn)氣率。

由圖4和圖5可知，由于前期加入含有大量厭氧發(fā)酵菌種的尾菜沼液，所以A組和B組的啟動(dòng)時(shí)間分別提高為1 d和2 d，全桂香[14]等研究的沼氣秸稈干發(fā)酵快速啟動(dòng)，堆漚時(shí)間為6 d的秸稈最快啟動(dòng)時(shí)間為1 d，但本試驗(yàn)節(jié)省了入池前的堆漚時(shí)間。

A和B兩組實(shí)驗(yàn)發(fā)酵周期為50天，從第25天開(kāi)始，產(chǎn)氣量有所下降，所以將沼液浸泡時(shí)間增加至24 h。A組前期產(chǎn)氣速率較快，在第7 d達(dá)到產(chǎn)氣最高峰，發(fā)酵周期35天后產(chǎn)氣量低于1000 mL，B組產(chǎn)氣率變化較為平緩，在第6天達(dá)到產(chǎn)氣最高峰，發(fā)酵周期45天后產(chǎn)氣量低于1000 mL。所以A組的產(chǎn)氣最高峰比B組的慢1 d，但1000 mL以上的產(chǎn)氣高峰期比B組的快10天。

在50天的發(fā)酵周期內(nèi)，A組累計(jì)產(chǎn)氣量為156310 mL，TS產(chǎn)氣率為334.26 mL·g-1，B組累計(jì)產(chǎn)氣量為140855 mL，TS產(chǎn)氣率為316.39 mL·g-1。A組TS產(chǎn)氣率比B組高5.65%。

A組pH值在前期較為穩(wěn)定，B組前期pH值出現(xiàn)下降，所以菌種的添加有利于前期揮發(fā)酸的分解，防止酸化現(xiàn)象的發(fā)生。由于每天都添加高pH值的尾菜沼液，使得在正常產(chǎn)氣階段，A組和B組pH值介于7.0～7.5范圍內(nèi)，解決了秸稈干發(fā)酵存在的前期易酸化的難題，在發(fā)酵接近45天時(shí)，pH值直線上升，主要原因是發(fā)酵接近結(jié)束，大部分有機(jī)物完成降解，此時(shí)加入的尾菜沼液pH值仍然是8.0，所以導(dǎo)致干發(fā)酵系統(tǒng)pH值上升。

所以利用尾菜沼液作為菌源，對(duì)秸稈干發(fā)酵進(jìn)行噴淋和浸泡，明顯縮短了秸稈干發(fā)酵的發(fā)酵周期，提高了秸稈干發(fā)酵的產(chǎn)氣率，同時(shí)在秸稈干發(fā)酵中添加畜禽糞便補(bǔ)充了氮源，有利于加快發(fā)酵速率提高產(chǎn)氣率。

圖4 A組產(chǎn)氣量

圖5 B組產(chǎn)氣量

3 結(jié)論

(1)尾菜厭氧發(fā)酵在發(fā)酵溫度為35℃時(shí)，最大負(fù)荷為3.2kg·m-3d-1TS，容積產(chǎn)氣率為2.72 m3·m-3d-1，通過(guò)添加微量元素，補(bǔ)充尾菜中缺少的微量元素[15]，有利于提高產(chǎn)氣率。

(2)通過(guò)尾菜沼液噴淋和浸泡，秸稈干發(fā)酵啟動(dòng)時(shí)間提高至1 d，TS產(chǎn)氣率達(dá)到了334.26 mL·g-1，產(chǎn)氣高峰期縮短至40天，有效提高了秸稈干發(fā)酵的產(chǎn)氣率，縮短了產(chǎn)氣周期。

(3)采用尾菜和秸稈干發(fā)酵兩級(jí)聯(lián)合厭氧發(fā)酵工藝，驗(yàn)證了利用厭氧發(fā)酵的方法處理尾菜的可行性，同時(shí)可利用低TS濃度的尾菜沼液解決秸稈干發(fā)酵前期揮發(fā)酸積累和物質(zhì)傳遞的難題，大大提高了秸稈干發(fā)酵的產(chǎn)氣率，縮短了秸稈干發(fā)酵的產(chǎn)氣周期，可為今后處理尾菜和秸稈提供參考依據(jù)。