孔 麗，喬 露，魏奇業(yè)，趙明悅，劉瑩瑩，王文生，于海輝

(1.吉林化工學院石油化工學院，吉林 132022；2.東北電力大學化學工程學院，吉林 132012)

1 引 言

在能源短缺和環(huán)境惡化日益嚴重的今天，具有體積小、壽命長、綠色環(huán)保、節(jié)能減排等優(yōu)點的白光LED被譽為21世紀的綠色照明光源[1]。白光LED的組合方式有多種[2-3]，目前應用最廣泛的白光LED的組合方式是藍光LED + YAG∶Ce3+黃色熒光粉[4]，該組合中由于黃色熒光粉紅光發(fā)射偏弱，導致白光LED存在顯色性較低、色溫較高等缺陷，限制了白光LED的使用領域[5-6]。為解決這一缺陷可以采用增強熒光粉的紅光發(fā)射的方法，即在此組合中加入能被藍光LED有效激發(fā)的紅色熒光粉。

鉬酸鹽具有性質穩(wěn)定、制備溫度低、原料廉價易得、制備簡單等優(yōu)點被廣泛用作熒光粉的基質；同時Eu3+作為一種有效的紅光發(fā)射的激活劑，近年來已作為紅色熒光被廣泛研究。Yang等[7]報道了NaLa(MoO4)2∶Eu3+/Tb3+的發(fā)光材料。Matas等[8]研究了Y2Mo4O15∶Eu3+的可被375 nm和400 nm LED激發(fā)的發(fā)射616 nm的紅色熒光粉。Ran等[9]制備了ZnMoO4∶ Eu3+, Bi3+熒光粉以及 Li+、Na+、K+摻雜對熒光粉的影響。Li等[10]報道了以NaGd(MoO4)2為基質的一系列熒光粉。高溫固相法制備熒光粉時可通過摻雜助熔劑來降低制備溫度、增強發(fā)光強度，可降低熒光粉制備過程的能量消耗[11]。

本文采用高溫固相法制備了紅色熒光粉SrMoO4∶Eu3+，并研究了其光譜性能以及助熔劑對該熒光粉的制備溫度和熒光性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

所有樣品均在空氣氛下采用高溫固相法制備。按照化學計量比Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05、0.1、0.20、0.25、0.3、0.35)準確稱量藥品SrCO3(A.R.)、H2MoO4(A.R.)、Eu2O3(99.99%)和適量助熔劑，將其置于瑪瑙研缽，加入少量無水乙醇充分研磨，轉移至剛玉坩堝中，在高溫爐中焙燒冷卻至室溫，取出研磨得樣品。

樣品的助熔劑為分析純的氟化銨(NH4F)、氟化鈉(NaF)、硼酸(H3BO3)、氟化鋇(BaF2)及氯化銨(NH4Cl)。

2.2 樣品的測試與表征

用日本理學公司產的D/max-ⅡB型X-射線衍射儀(輻射源為Cu Kα線λ=0.15405 nm)測定樣品的XRD；樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜在日本HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀上進行測量。

3 結果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1 SrMoO4結構圖Fig.1 The struture of SrMoO4

圖2 Sr1-xMoO4∶xEu3+樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Sr1-xMoO4∶xEu3+

Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05、0.10、0.20、0.25、0.30、0.35)的XRD衍射圖譜及SrMoO4的XRD標準卡片(JCPDS 08-0482)圖譜如圖2所示。由圖2可知，樣品Sr1-xMoO4∶xEu3+的所有衍射峰的位置與SrMoO4標準卡片(JCPDS 08-0482)的峰位基本一致，說明本實驗摻雜Eu3+濃度范圍內SrMoO4晶體結構未發(fā)生明顯的變化。隨著Eu3+摻雜濃度的不斷增大，樣品的衍射峰出現了整體略向大角度偏移的現象。根據布拉格方程：2dsinθ=λ，其中，d代表面間距，θ代表布拉格角，λ代表X射線的波長(Cu Kα，λ=0.154178 nm)當SrMoO4中Sr2+離子被Eu3+離子取代，由于Sr2+離子的半徑(0.113 nm)大于Eu3+離子的半徑(0.103 nm)，會導致SrMoO4的晶胞參數變小，面間距d減小，λ不變，所以θ就會增大。因此SrMoO4中摻雜Eu3+會使XRD衍射峰略向大角度的方向發(fā)生偏移[14]，這也證明了SrMoO4∶Eu3+中Eu3+離子占據Sr2+離子的格位。

3.2 熒光粉SrMoO4∶Eu3+的光譜性能

圖3為SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)，監(jiān)測和激發(fā)波長分別為615 nm和464 nm。從圖3(a)可見，熒光粉SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜是由峰位分別位于430 nm、450 nm、464 nm、472 nm和489 nm的一系列銳鋒組成，歸屬于Eu3+的f-f系列躍遷。其中464 nm的峰強度最強，歸屬于Eu3+離子的7F0→5D2躍遷。由此可見：熒光粉SrMoO4∶Eu3+能被464 nm的藍光有效激發(fā)，可與藍光LED有效匹配。由圖3(b)可見，熒光粉SrMoO4∶Eu3+的發(fā)射光譜是由一組銳鋒組成，峰位分別位于535 nm(Eu3+的5D1→7F1)、590 nm(Eu3+的5D0→7F1)、615 nm(Eu3+的5D0→7F2)、701 nm(Eu3+的5D0→7F4)處[12-14]。該熒光粉的最強發(fā)射峰位于615 nm處的紅光發(fā)射，而其他的躍遷都較弱，這說明熒光粉SrMoO4∶Eu3+是與藍光LED(464 nm)匹配的紅色熒光粉。

根據Judd-Ofelt理論[15]，電偶極子躍遷很大程度上依賴于基質晶格的對稱性，而磁偶極子躍遷受基質的晶體場能影響較??；若Eu3+處于基質晶格中反演中心格位，則以磁偶極子躍遷為主；反之，若Eu3+處于基質晶格中的非對稱中心格位，則電偶極子躍遷會較強。而Eu3+的5D0→7F1躍遷屬于磁偶極子躍遷，5D0→7F2躍遷則屬于電偶極子躍遷，由圖3(b)可知，熒光粉SrMoO4∶Eu3+的最強發(fā)射峰為Eu3+的5D0→7F2躍遷的615 nm處，以電偶極子躍遷為主導，由此可見，Eu3+在SrMoO4中處于非反演中心格位。

圖3 SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.3 Excitation (a)and emission spectra (b)of SrMoO4∶Eu3+

圖4 Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05、0.10、0.20、0.25、0.30、0.35)的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35)

圖4是Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05，0.10，0.20，0.25，0.30，0.35)的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為464 nm。由圖可知，熒光粉Sr1-xMoO4∶xEu3+隨著Eu3+的摻雜濃度的逐漸增大，發(fā)射光的強度也會逐漸增強，當Eu3+摻雜濃度增大到30mol%時，該熒光粉的發(fā)射峰強度達到最大；繼續(xù)增加Eu3+摻雜濃度，則該熒光粉的發(fā)射峰強度會出現降低的趨勢。由此可見，熒光粉Sr1-xMoO4∶xEu3+中Eu3+的最佳摻雜濃度為30mol%，即該熒光粉的猝滅濃度為30mol%。這是由于在熒光粉SrMoO4∶Eu3+中隨著Eu3+摻雜濃度的增大，Eu3+的量在逐漸增大而使發(fā)光強度逐漸增強；當Eu3+濃度達到30mol%時，發(fā)射光強度最大；當繼續(xù)增加Eu3+的濃度，Eu3+之間的距離進一步減小，發(fā)生了Eu3+之間的無輻射能量傳遞，使其發(fā)射光譜的強度減弱。

無輻射躍遷能量傳遞的機理有三種：輻射再吸收、多級-多級相互作用及交換作用[16]。熒光粉SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜幾乎不存在重疊現象，可排除輻射再吸收；熒光粉SrMoO4∶Eu3+的主發(fā)射峰位于615 nm處，為Eu3+離子的5D0→7F2躍遷，屬于電偶極子躍遷，可排除交換作用；由熒光粉SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜可知，該熒光粉的無輻射能量傳遞機理屬于多級-多級相互作用。

熒光粉中發(fā)生濃度猝滅時摻雜離子之間的距離叫臨界距離Rc，可由Blasse方程計算得到。

Blasse[17]方程：

Rc≈2[(3V)/(4πxcN)]1/3

式中V-晶胞體積，nm3;Rc- 摻雜離子的臨界距離，nm;xc- 摻雜離子的臨界濃度，mol%;N- 基質的每個晶胞中激活離子的可占格位數。

在熒光粉SrMoO4∶Eu3+的晶胞結構中，晶胞體積V=0.34978 nm3； 摻雜離子Eu3+的臨界溶度xc=0.3；基質的每個晶胞中激活離子的可占格位數N=4。根據以上數據，通過上式進行計算，得出了Eu3+離子間在SrMoO4基質晶胞中的臨界距離為Rc=0.8226 nm。

3.3 助熔劑對熒光粉SrMoO4∶Eu3+的影響

不加助熔劑時不同溫度SrMoO4的XRD圖譜如圖5所示。由圖可知：未加助熔劑750 ℃和850 ℃焙燒的圖譜除主相SrMoO4外存在雜相Sr2MoO3，而900 ℃的圖譜與SrMoO4的標準圖譜基本一致，這說明未加助熔劑時制備純相SrMoO4的最低溫度為900 ℃。圖6為摻雜2wt%BaF2助熔劑在不同溫度SrMoO4的XRD圖譜。由圖可知，650 ℃圖譜除含有SrMoO4標準圖譜外還有雜項MoO3，說明在該條件下沒有制備純相SrMoO4；而600 ℃、550 ℃制備的樣品的XRD圖譜基本上與SrMoO4標準圖譜相一致，這說明摻雜助熔劑BaF2時在本實驗選擇的溫度范圍內制備純相SrMoO4的適宜溫度為600 ℃。綜上所述，助熔劑BaF2的摻雜可使SrMoO4制備溫度至少降低300 ℃，大大減少了制備能量消耗，這與文獻[18]中報道的助熔劑一致。

圖5 SrMoO4的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of SrMoO4

圖6 助熔劑BaF2為2wt%時SrMoO4的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of SrMoO4doped with 2wt% BaF2

圖7 摻雜不同種助熔劑SrMoO4∶Eu3+樣品的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of SrMoO4∶Eu3+ doped with different flux

圖8 摻雜不同種助熔劑SrMoO4∶Eu3+的發(fā)光光強(λex=464 nm)Fig.8 Intensity of emission spectrumof SrMoO4∶Eu3+doped with different flux

固相制備法可通過摻雜助熔劑來降低樣品的制備溫度、增強熒光粉的發(fā)光強度。圖7為摻雜不同助熔劑時SrMoO4∶Eu3+的XRD圖譜。由圖可見，加入助熔劑NH4Cl、BaF2、H3BO3、NaF、NH4F后樣品的衍射峰均SrMoO4的標準圖譜(JCPDS08-0482)基本一致，這說明樣品均為SrMoO4∶Eu3+，可見助熔劑的摻雜均未影響SrMoO4的物相結構。

圖9 摻雜不同濃度硼酸的SrMoO4∶Eu3+發(fā)射光譜(λex=464 nm)Fig.9 The emission spectra of SrMoO4∶Eu3+ doped with different concentration boric acid

圖8為摻雜不同助熔劑的熒光粉SrMoO4∶Eu3+發(fā)光強度圖，摻雜濃度均為3wt%。由圖可知：熒光粉SrMoO4∶Eu3+中摻雜不同種類的助熔劑，其發(fā)射光譜強度均有所增強；助熔劑H3BO3的摻雜使熒光粉的發(fā)光強度增加最多，約為不摻雜助熔劑的4.5倍；其次為NH4Cl。

圖9為摻雜不同濃度H3BO3熒光粉SrMoO4∶Eu3+的發(fā)射光譜，激發(fā)峰為464 nm。由圖可知，當H3BO3的摻雜濃度為7wt%時熒光粉的發(fā)射光譜最強，可見助熔劑H3BO3的摻雜濃度為7wt%為宜。熒光粉SrMoO4∶Eu3+不摻雜助熔劑時的色坐標為(0.495,0.484)，摻雜7wt%的 H3BO3時色坐標為(0.593,0.397)，由此可見SrMoO4∶Eu3+中摻雜助熔劑有利于紅光發(fā)射。

4 結 論

所有樣品均采用高溫固相法制備。SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜是由430 nm、450 nm、464 nm、472 nm和489 nm組成，其中464 nm的峰強度最強，歸屬于Eu3+離子的7F0→5D2躍遷；其發(fā)射光譜分別位于535 nm、590 nm、615 nm、701 nm處，歸屬于Eu3+的5D1→7F1、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F4躍遷，最強發(fā)射峰位于615 nm處的紅光發(fā)射，該熒光粉為可與藍光LED (464 nm)匹配的紅色熒光粉。熒光粉SrMoO4∶Eu3+中Eu3+的最佳摻雜濃度為30mol%。熒光粉SrMoO4∶Eu3+摻雜助熔劑BaF2時可使制備溫度由900 ℃降為600 ℃；加入助熔劑NH4Cl、BaF2、H3BO3、NaF、NH4F的摻雜均未影響該熒光粉的物相結構；熒光粉SrMoO4∶Eu3+中摻雜不同種類的助熔劑，其發(fā)射光譜強度均有所增強，且H3BO3使熒光粉的發(fā)光強度增加最多，最佳摻雜濃度為7wt%，其次為NH4Cl。熒光粉SrMoO4∶Eu3+摻雜H3BO3有利于熒光粉的紅光發(fā)射。