林易晨，陳咸柳

（福建省閩環(huán)試驗檢測有限公司，福建 福州 350012）

稀土農(nóng)用、林用是由我國發(fā)展起來的一門稀土資源綜合利用的前沿科學，其中稀土農(nóng)用是我國首創(chuàng)并居于國際領(lǐng)先水平的一項重大成果。大量的研究表明稀土元素可以提高植物的葉綠素含量、增強光合作用、促進對養(yǎng)分的吸收，施用適當濃度的稀土元素可以促進植物對養(yǎng)分的吸收、轉(zhuǎn)化和利用。稀土在柑桔類作物中使用不僅能提高產(chǎn)量，還能改善品質(zhì)，提高柑桔果實中Vc含量、總糖和糖酸比等指標，因此稀土肥在農(nóng)業(yè)中使用量很大[1]。

一般情況下稀土不會對人體健康帶來直接危害，但是也有相關(guān)報道證實稀土元素并非人體必需元素，且長期低劑量暴露或者攝入可能會對人體健康或體內(nèi)代謝產(chǎn)生不良后果。在我國的稀土礦產(chǎn)區(qū)已經(jīng)有相關(guān)的事件發(fā)生，例如當?shù)氐难蛉貉蛎y看，甚至有些羊還發(fā)生變異，長出內(nèi)外雙重牙齒，因此對稀土含量的檢測是很有必要的[2]。目前國內(nèi)稀土檢測方法較多，有分光光度法、重量法、容量法、X熒光光度法、等離子體發(fā)射光譜法、等離子體質(zhì)譜法等，但是分光光度法、重量法、容量法等方法操作繁瑣，效率不高，X熒光光度法檢測靈敏度不夠，質(zhì)譜法雖然靈敏度高但是儀器設(shè)備價格高、費用大，因此多數(shù)實驗室采用發(fā)射光譜法進行稀土檢測。

本方法研究了ICP-AES法測定稀土含量，樣品消解后直接上機，可以準確測定鑭、鈰、鐠、釹、釤等稀土元素的含量，方法準確快速。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

Optima 2100 DV 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國PerkinElmer公司）；Milli-Q超純水機（美國Millipore公司）。

進樣速率：1.5 mL/min；載氣流量：0.8 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；冷卻氣流量：15 L/min。

1.2 試劑及標準溶液

國家標準物質(zhì)中心標液：鑭（La）GSB04-1774-2004；鈰（Ce）GSB04-1775-2004；鐠（Pr）GSB04-1776-2004；釹（Nd）GSB04-1777-2004；釤（Sm）GSB04-1778-2004。5種稀土標準溶液濃度1.0 mg/mL。

試劑均為優(yōu)級純試劑。

去離子水為電阻率18.2 MΩ·cm的超純水。

1.3 樣品處理測定

實驗采用干法消解法。

準確稱取2.500 g樣品于25 mL石英坩堝中，電爐上小心碳化，白煙冒盡后移入馬弗爐中550 ℃繼續(xù)灰化，直至殘渣變成白色或者灰白色。如果還有深色殘渣，取出加1+1硝酸1 mL，少量超純水于電熱板上消解至無色，再放入馬弗爐中繼續(xù)灰化至白色或灰白色?；一耆?，取出坩堝，加1+1鹽酸1 mL和少量超純水于電熱板上小心消解至無色，用超純水定容至25 mL容量瓶上機測定。

1.4 工作曲線以及方法檢出限

吸取標準溶液，用1%的鹽酸定容，配置5種元素的標準溶液系列。方法檢出限為全流程空白溶液11次測量后得出。工作曲線線性回歸方程及檢出限值見表1。

1.5 樣品加標回收實驗

實驗以國家標準物質(zhì)柑橘葉（GSB-11，GBW10020）為加標樣品，其標準值為：鑭(0.57±0.06)mg/kg，鈰(1.00±0.13)mg/kg，鐠(108±14)μg/kg，釹(0.42±0.05)mg/kg，釤(80±7)μg/kg。稱取4份2.500 g樣品，按照1.3步驟消解后，定容前分別加入5種元素的標準溶液進行加標回收實驗，實驗結(jié)果見表2。

表1 線性回歸方程及檢出限

表2 柑橘葉樣品中5種元素加標回收率 單位：mg/L

通過測定標準物質(zhì)柑橘葉（GSB-11，GBW10020），以及回收率實驗，我們可以看出，回收率在90%～99%之間，樣品原值的測定結(jié)果都符合標準值規(guī)定的范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)消除和分析譜線的選擇

基體效應(yīng)對分析譜線的影響主要包括雜散光和易電離元素所產(chǎn)生的干擾，但是對同一元素不同的譜線其影響程度是不一樣的。每個元素在儀器譜線庫里都有多條譜線供選擇，如鑭有408.672、379.478、403.169 nm等多條譜線，釹有401.225、430.358、406.109 nm等多條譜線。檢測時可以選擇適當?shù)淖V線條進行測定，比如鑭的379.478 nm受到基體的影響很大，釹的430.358 nm雖然是推薦線，但是干擾多，受到鐵和鈣的影響大。經(jīng)過多次試驗，本方法從眾多譜線中選取靈敏度高、基體效應(yīng)低、線性好、干擾少的為分析譜線，經(jīng)試驗確定鑭408.672 nm、鈰413.764 nm、鐠414.311 nm、釹401.225 nm、釤359.260 nm為本方法分析譜線。

2.2 儀器操作條件的選擇

對分析譜線的強度影響最顯著的是等離子體的入射功率、觀察高度和霧化氣流量的變化，水平炬管的影響主要在入射功率和霧化氣流量[3]。由于每臺等離子體光譜儀的霧化氣流量相對固定，可以通過調(diào)節(jié)入射功率來選擇合適的檢測條件。實驗通過900 W、1100 W、1300 W三種功率條件下測定標準樣，發(fā)現(xiàn)900 W譜線強度不夠，1100 W波動較大，1300 W效果最好，故選擇1300 W作為本方法入射功率。

2.3 分析方法的精密度

采用同一樣品試驗進行6次測定，計算其相對標準偏差。結(jié)果見表3。

5種元素的相對標準偏差均小于10%，說明具有較好的穩(wěn)定性和精密度。

2.4 茶葉標準物質(zhì)測定結(jié)果對比

使用上述方法測定茶葉標準物質(zhì)（GBW10016），測定結(jié)果也在標準規(guī)定的范圍內(nèi)，結(jié)果是滿意的，檢測結(jié)果見表4。

表3 5種稀土元素的測定相對標準偏差（n=6） 單位：mg/kg

表4 茶葉標準物質(zhì)測定結(jié)果對照

3 結(jié)論

ICP-AES法可以準確測定柑桔類食品中的5項稀土氧化物含量，方法檢出限分別為：鑭0.005 mg/kg、鈰0.02 mg/kg、鐠0.01 mg/kg、釹0.01 mg/kg、釤0.02 mg/kg。檢出限數(shù)值普遍低于國家標準NY/T 1938-2010《植物性食品中稀土元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》[4]的規(guī)定，加標回收率在90%～99%，精密度小于10%。操作快速，結(jié)果準確。