郭 鑫 陳 魏* 張及亮 李 智 王家珍

（1.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)湖北有限公司 湖北武漢 430000；2.湖北中檢檢測(cè)有限公司）

1 前言

磷是植物生長(zhǎng)發(fā)育必需的大量營(yíng)養(yǎng)元素之一[1]。它既是植物體內(nèi)許多重要有機(jī)化合物的組分，同時(shí)又以多種方式參與植物體內(nèi)各種代謝過(guò)程。磷肥能夠促進(jìn)植物花、芽的分化，促進(jìn)幼苗根系生長(zhǎng)，改善果實(shí)品質(zhì)。缺磷時(shí)，幼芽和根系生長(zhǎng)緩慢，植株矮小，葉色暗綠無(wú)光澤。磷通常以正磷酸鹽（磷酸氫根或磷酸二氫根）的形式被植物吸收，進(jìn)入植物體后，大部分成為有機(jī)物，一部分仍然以無(wú)機(jī)鹽的形式存在。磷在ATP（腺苷三磷酸）的反應(yīng)中起關(guān)鍵作用，在糖類代謝、蛋白質(zhì)代謝、脂肪代謝中也起著重要的作用，適當(dāng)對(duì)植物施用磷肥能夠促進(jìn)各種代謝的正常進(jìn)行，同時(shí)提高植物的抗寒性和抗旱性。

由于磷與糖類、蛋白質(zhì)和脂肪三者相互轉(zhuǎn)變都有關(guān)系，所以不論是栽培糧食作物、豆類作物和油類作物都需要磷肥，而土壤是植物磷營(yíng)養(yǎng)的主要來(lái)源，生產(chǎn)過(guò)程中，人們通過(guò)向土壤中施加磷肥的方式提高土壤中磷的含量[2]。由于磷以沉積的形式存在和貯存[3-5]，在土壤中具有特定的化學(xué)行為，使其在當(dāng)季作物的利用率僅為10%～25%，而其余大部分的磷則遷移到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境造成了較大的影響[6]。在雨水的沖刷下，磷會(huì)通過(guò)滲透作用污染地下水，或隨著地表徑流進(jìn)入水環(huán)境中，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。因此，準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的磷含量意義重大。

目前，測(cè)定土壤磷含量的方法測(cè)量主要有LY/T 1232—2015《森林土壤磷的測(cè)定》（以下簡(jiǎn)稱《磷測(cè)》）[7]，HJ 632—2011《土壤總磷的測(cè)定 堿熔-鉬銻抗分光光度法》[8]及 NY/T 88—1988《土壤全磷測(cè)定法》[9]。

前處理方法主要分為堿熔法和酸溶法2種。對(duì)于酸溶法，由于土壤中某些物質(zhì)不易溶解，造成了消解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，或因消解不充分而導(dǎo)致結(jié)果偏低；而相較于酸溶法，堿熔法則由于其高溫作用，使有機(jī)物更容易徹底分解，從而得到較為準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。因此，堿熔法普遍被業(yè)界采用[10，11]。

堿熔法測(cè)定土壤中的磷含量雖然可以使樣品分解較為徹底，但同時(shí)也對(duì)操作過(guò)程要求較高，如樣品的稱量方式、熔融物的浸出及洗滌等因素都會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性[12-14]。故本文就上述環(huán)節(jié)進(jìn)行研究和優(yōu)化，總結(jié)了前處理過(guò)程中的注意事項(xiàng)，使其能更好地滿足日常檢測(cè)需求。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

SolidSpec3700 紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)，日本島津；

CWF-1100 馬弗爐，英國(guó)卡博萊；C-MAG HP 7可調(diào)式電熱板，德國(guó)艾卡；

超聲清洗儀，美國(guó)Bransonic；

試驗(yàn)所用試劑均為分析純?cè)噭?，由?guó)藥試劑提供；

實(shí)驗(yàn)所用水為電阻率是18.25 MΩ·cm 的超純水。

本文所研究的土壤樣品為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，名稱為土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) [GB W07454(GSS—25)]，由地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供，定值日期為2010年4月，有效期至 2025年3月。其中，磷元素的含量為（857±39）mg/kg；

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

主要依據(jù)《磷測(cè)》對(duì)稱樣方式及熔融物浸提方式做了優(yōu)化，詳見(jiàn)下文。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品稱取方式

《磷測(cè)》中規(guī)定的樣品稱取方式為：于30 mL 坩堝中稱取0.2 g 試料，再向其中加入2 g 氫氧化鈉。此種稱樣方式不利于樣品和氫氧化鈉的混合，接觸面積也有限。通過(guò)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若調(diào)整稱取順序，采用“夾心法”稱取，即先稱1 g 氫氧化鈉置于坩堝底部，再加0.2 g 樣品，樣品上層再覆蓋1 g 氫氧化鈉，會(huì)得到較好的熔融效果。

3.2 坩堝及熔融物的浸出和洗滌

《磷測(cè)》中規(guī)定熔融物浸出和洗滌過(guò)程為：取出熔融物，冷卻，加10.0 mL 水，在電爐上加熱至約80℃，熔塊溶解后再微沸5 min，將坩堝內(nèi)的溶液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中。

采用此方法，不容易使熔融物測(cè)定洗凈，從而使樣品組分不能有效地轉(zhuǎn)移到容量瓶，最終導(dǎo)致結(jié)果偏低。因此，此處可以將熔融物直接轉(zhuǎn)移到50 mL 燒杯中，加入約20 mL 80℃的超純水，然后將燒杯放入超聲清洗儀中，超聲5 min，最后轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中。

由于借助了超聲波的作用，燒杯中的液體能夠形成微氣泡并保持持續(xù)振動(dòng)和摩擦，進(jìn)而破壞了熔融物與坩堝內(nèi)壁的吸附，達(dá)到了較好的浸出效果，實(shí)現(xiàn)了待測(cè)組分的全部轉(zhuǎn)移。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

依據(jù)《磷測(cè)》的測(cè)定方法及優(yōu)化后的測(cè)定方法，即采用“夾心法”稱樣，采用超聲清洗儀對(duì)熔融物進(jìn)行浸提的方式，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6 次平行試驗(yàn)，經(jīng)優(yōu)化后的方法準(zhǔn)確定度為98.13%～100.82%，精密度為1.04%，結(jié)果較為滿意，具體信息詳見(jiàn)表1。

表1 不同的前處理方法對(duì)結(jié)果的影響（n=6）

3.4 其他注意事項(xiàng)

3.4.1 坩堝的選擇

《磷測(cè)》中并未對(duì)坩堝的材質(zhì)進(jìn)行說(shuō)明，但其他一些方法中推薦使用鉑金坩堝，但是由于鉑金坩堝過(guò)于昂貴，使用會(huì)受一定限制，故實(shí)驗(yàn)中可以采用鎳坩堝進(jìn)行熔融，但是不可采用實(shí)驗(yàn)室常用的瓷坩堝。

3.4.2 氫氧化鈉的處理

氫氧化鈉極易吸潮，稱量過(guò)程中要迅速。另外，氫氧化鈉吸收的水分不僅會(huì)對(duì)稱量結(jié)果產(chǎn)生影響，還會(huì)對(duì)后續(xù)的熔融過(guò)程產(chǎn)生影響（水分過(guò)多會(huì)導(dǎo)致熔融過(guò)程出現(xiàn)沸騰，造成樣品的損失）。因此，實(shí)驗(yàn)前可將氫氧化鈉在105℃下進(jìn)行干燥處理。另外，基于增大試樣與氫氧化鈉的接觸面積的考慮，在氫氧化鈉選擇時(shí)，宜選用顆粒狀。

3.4.3 升溫速率的控制

升溫速率對(duì)熔融效果的影響也較大，如果升溫速率過(guò)快，將導(dǎo)致氫氧化鈉沸騰劇烈，尤其是在氫氧化鈉水含量較高的情況下，沸騰更為劇烈。較適宜的升溫速率應(yīng)控制在10℃/min。

3.4.4 坩堝是否加蓋

《磷測(cè)》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，并未對(duì)熔融過(guò)程中是否加蓋進(jìn)行規(guī)定。加蓋可以有利于熔融過(guò)程中的回流，但是，一方面，加蓋后一部分熔融物會(huì)附著在坩堝蓋內(nèi)表面，甚至是坩堝外壁，會(huì)導(dǎo)致加大洗滌用水的量；另一方面會(huì)導(dǎo)致部分樣品損失，不利于獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，因此，建議在熔融過(guò)程中不加蓋。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，采用優(yōu)化后的方法測(cè)定熔融，即“夾心法”稱樣和利用超聲清洗儀對(duì)熔融物進(jìn)行浸提的方式，可以得到較好的測(cè)試結(jié)果。該方法準(zhǔn)確度高于98.1%，精密度小于1.04%。因此，此方法具有較強(qiáng)的實(shí)用性，不但可以滿足日常檢測(cè)需求，也為摸清土壤磷污染情況，制定土壤修復(fù)計(jì)劃及環(huán)境政策等提供了技術(shù)依據(jù)。