楊素媛,周林,程興旺

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081；2 沖擊環(huán)境材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

0 引言

鎂合金廣泛應(yīng)用于航空航天、交通工具、3C產(chǎn)品、印刷行業(yè)和紡織等領(lǐng)域，并已成為航空、航天及工業(yè)中結(jié)構(gòu)材料輕量化的首選材料[1-2]。然而鎂合金耐蝕性差這一特點(diǎn)，在很大程度上限制了鎂合金的應(yīng)用。因此，如何有效、合理地提高鎂合金的耐蝕性成為目前鎂合金應(yīng)用研究的重點(diǎn)之一。提高鎂合金耐腐蝕性可以從兩方面開(kāi)展工作：一方面，從鎂合金本身著手，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的新型鎂合金；另一方面，通過(guò)有效的表面處理來(lái)提高鎂合金的耐腐蝕耐磨性能。眾多的研究結(jié)果表明[3-5]，通過(guò)改變鎂合金的化學(xué)成分及組織結(jié)構(gòu)均可提高鎂合金的耐腐蝕性能，但鎂合金成分和組織的改變一般伴隨著重稀土元素的添加，使得鎂合金的密度有較大幅度增加，這就降低了鎂合金應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。因此，為了不改變鎂合金的低密度優(yōu)勢(shì)，可以通過(guò)表面技術(shù)改變鎂合金的表面性能從而提高其耐腐蝕性。

熱噴涂技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用相對(duì)成熟，涂層材料發(fā)展也日益完善，熱噴涂具有操作程序較少，施工時(shí)間較短，效率高，噴涂過(guò)程中基體表面受熱的程度較小而且可以控制等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，是一種很有前景的表面處理技術(shù)[6-7]。陶瓷材料是離子鍵和共價(jià)鍵極強(qiáng)的材料，有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，不像金屬材料那樣容易因自由電子轉(zhuǎn)移得失而被腐蝕，在大氣、水等自然環(huán)境中陶瓷材料的腐蝕速率都很小，同時(shí)它還具有很高的硬度及良好的耐磨損性能、極強(qiáng)的抗氧化性和耐熱性等特點(diǎn)，被廣泛用于改善材料的表面性能[8]。

本研究采用等離子噴涂方法在AZ31B鎂合金表面制備了三種陶瓷涂層，通過(guò)對(duì)三種陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)及性能的對(duì)比研究，揭示了陶瓷涂層可大幅度提高鎂合金耐蝕性的內(nèi)在原因，為拓展等離子噴涂技術(shù)在提高鎂合金表面耐腐蝕性能方面的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)支持和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所采用的鎂合金基體材料是商用Mg-Al-Zn系合金AZ31B，成分如表1所示。選用了三種常見(jiàn)的陶瓷粉末Al2O3、Al2O3-13%TiO2(AT13)、Al2O3-20%TiO2(AT20)作為工作層，選取鎳基復(fù)合粉末NiCr為粘結(jié)層，噴涂材料均由北京礦冶科技集團(tuán)有限公司金屬材料研究所生產(chǎn)，其成分規(guī)格如表2所示。等離子噴涂工藝參數(shù)如表3所示。

表1 AZ31B鎂合金的化學(xué)成分(wt%)Table 1 The chemical composition of AZ31B magnesium alloy

表2 等離子噴涂粉末規(guī)格Table 2 Specification of dustyspray

表3 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 3 Parameters of plasma spraying

采用HITACHI S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)試樣形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，涂層孔隙率的測(cè)定由掃描電鏡圖片用專業(yè)圖像分析軟件ipp6分析獲得。結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)試采用對(duì)偶拉伸試驗(yàn)，拉伸試樣規(guī)格為Φ25.4×10mm，拉伸設(shè)備采用WDW-E100D微機(jī)控制式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，最大載荷為100kN，加載速度為1kg/s。相分析采用X'PERT X射線衍射儀，測(cè)試條件為：Cu靶輻射，特征波長(zhǎng)λ=1.5418?，電壓40 kV，電流40mA，掃描步長(zhǎng) 0.033°，衍射角(2θ)范圍20～90°，溫度298K。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用Advanced Electrochemical System型電化學(xué)工作站完成，電解液為3.5wt.%NaCl溶液。對(duì)腐蝕后的試樣的截面腐蝕形貌進(jìn)行觀察，分析腐蝕產(chǎn)物，并結(jié)合電化學(xué)腐蝕測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)膜層的腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 等離子噴涂陶瓷層的微觀形貌

圖1為等離子噴涂三種陶瓷涂層的截面形貌。從圖1(a)、(b)、(c)中可以看出，陶瓷層與粘結(jié)層、粘結(jié)層與基體之間存在著明顯的界面，兩個(gè)界面均呈現(xiàn)鋸齒狀，沒(méi)有明顯的開(kāi)裂，說(shuō)明各層之間結(jié)合良好。經(jīng)測(cè)量可知，Al2O3、AT13層的平均厚度約為200μm，AT20與前兩種陶瓷層相比較薄，約為170μm，三種涂層中粘結(jié)層的平均厚度分別為150μm、140μm和120μm，各層的厚度相差不大。三種陶瓷涂層中顆粒的熔融狀態(tài)良好，并未觀察到明顯的未熔顆粒，噴涂層呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)。三種陶瓷層中均可以觀察到獨(dú)立的孔洞（陶瓷層中的黑色區(qū)域），這些孔洞會(huì)成為腐蝕液進(jìn)入的通道，對(duì)基體材料耐蝕性產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖1(d)、(e)、(f)為等離子噴涂三種陶瓷層的局部放大SEM圖?？梢钥闯?，圖1(d)中Al2O3涂層比較均勻，圖1(e)、(f)上具有典型的淺色與深色相互交替的層狀結(jié)構(gòu)，圖1(f)中白色區(qū)域面積相對(duì)較大。對(duì)圖1(d)、(e)、(f)中所標(biāo)注區(qū)域進(jìn)行能譜分析來(lái)確定各自成分，結(jié)果見(jiàn)表4。A區(qū)域中只有Al和O兩種元素，與噴涂材料Al2O3一致，B、C、D、E區(qū)域均含Al、Ti、O三種元素，白色區(qū)域C、E中Ti含量較高，灰色區(qū)域B、DAl含量較高。由此可以看出涂層中的TiO2和Al2O3發(fā)生了互熔，互熔現(xiàn)象的產(chǎn)生有助于涂層中各片層間的結(jié)合強(qiáng)度和涂層致密度的提高。

圖1 等離子噴涂陶瓷涂層的形貌:(a) Al2O3；(b) AT13；(c) AT20；(d)Al2O3陶瓷層局部放大形貌；(e)AT13陶瓷層局部放大形貌；(f)AT20陶瓷層局部放大形貌Fig.1 Morphologies of plasma sprayed ceramic coatings:(a) Al2O3; (b) AT13; (c) AT20; (d)Partial magnification of Al2O3ceramic layer; (e) Partial magnification of AT13 ceramic layer; (f) Partial magnification of AT20 ceramic layer

對(duì)粘結(jié)層與基體、陶瓷層與粘結(jié)層之間分別進(jìn)行線掃描，觀察涂層界面處的元素?cái)U(kuò)散情況，選取范圍見(jiàn)圖1(a)、(b)、(c)中線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯鏊性卦诮缑嫣幘鶝](méi)有明顯的互擴(kuò)散現(xiàn)象，說(shuō)明陶瓷層與粘結(jié)層之間是機(jī)械結(jié)合，沒(méi)有元素的擴(kuò)散。在圖2(c)和(d)中可以看到，陶瓷層中Al和Ti兩種元素表現(xiàn)出含量上的波動(dòng)，這與表4中B、C處能譜分析所獲得的結(jié)果一致，即淺色區(qū)域Ti含量較高，深色區(qū)域Al元素含量高。結(jié)果表明，AT13和AT20陶瓷涂層中存在TiO2和Al2O3的互熔現(xiàn)象，涂層中應(yīng)有新相產(chǎn)生。

表4 等離子噴涂陶瓷涂層的能譜分析結(jié)果Table 4 Analysis results of EDS on plasma sprayed ceramic coatings

2.2 等離子噴涂陶瓷層的相組成

圖3為三種陶瓷涂層的X射線相分析試驗(yàn)結(jié)果。可以看出，Al2O3陶瓷層由亞穩(wěn)相γ-Al2O3和穩(wěn)定相α-Al2O3組成。噴涂前的粉末的相為α-Al2O3，經(jīng)噴涂后，發(fā)生了α-Al2O3相向γ-Al2O3相的轉(zhuǎn)變，且最終以γ-Al2O3為主相。另外兩種陶瓷層中，除了上述的兩種Al2O3相外，隨著TiO2的添加，還出現(xiàn)了TiO2相和Al2TiO5新相，隨著TiO2含量的增多，新相的含量也逐漸增多。新相會(huì)對(duì)涂層的孔隙率及結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。

圖3 等離子噴涂陶瓷涂層的表面XRD譜:(a)Al2O3涂層表面；(b)AT13涂層表面；(c)AT20涂層表面Fig.3 Surface XRD spectrum of plasma sprayed ceramic coatings:(a) Surface of Al2O3 coatings; (b) Surface of AT13 coatings; (c) Surface ofAT20coatings

2.3 等離子噴涂陶瓷層性能

2.3.1 孔隙率

等離子噴涂陶瓷涂層的孔隙率普遍較高，本試驗(yàn)中Al2O3、AT13、AT20三種陶瓷層的孔隙率分別為9.28%、5.02%和4.7%，隨著TiO2含量的提高，孔隙率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于TiO2的熔點(diǎn)為1840℃，Al2O3的熔點(diǎn)為2015℃，混合等離子噴涂時(shí)，在等離子體的高溫作用下，這些粒子大多數(shù)都會(huì)呈熔融狀態(tài)，在熔融顆粒噴射到低溫的粘結(jié)層時(shí)，高熔點(diǎn)的Al2O3先凝固，TiO2隨后凝固，先凝固收縮產(chǎn)生的部分孔隙能夠被尚處于流動(dòng)態(tài)的TiO2填充進(jìn)去。因此，提高TiO2含量會(huì)在一定程度上降低孔隙率。

2.3.2 結(jié)合強(qiáng)度

等離子噴涂粘結(jié)層及Al2O3、AT13、AT20三種陶瓷涂層的結(jié)合強(qiáng)度分別為18.4MPa，23.6MPa，24MPa。隨著添加TiO2含量的增加，涂層的結(jié)合強(qiáng)度提高。熱噴涂陶瓷涂層在拉伸時(shí)，涂層的脫落界面大部分位于陶瓷層與粘結(jié)層之間，個(gè)別在陶瓷層內(nèi)部斷裂，這是由于它們之間的結(jié)合為純機(jī)械結(jié)合，結(jié)合力比較弱。在陶瓷涂層內(nèi)存在α-Al2O3向γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變，涂層內(nèi)伴隨體積變化，產(chǎn)生相變應(yīng)力，同時(shí)由于涂層聚集產(chǎn)生的收縮應(yīng)力、熱應(yīng)力等綜合作用，使涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度下降。陶瓷涂層中隨著TiO2含量增加，降低了涂層孔隙率，TiO2與Al2O3相互交替重疊，TiO2起到粘結(jié)作用，同時(shí)提高了層內(nèi)部之間的結(jié)合，因此涂層結(jié)合強(qiáng)度有顯著提高。

2.4 等離子噴涂陶瓷涂層的極化曲線

圖4為AZ31鎂合金基體與等離子噴涂陶瓷層的Tafel極化曲線。黑色曲線為AZ31鎂合金的極化曲線，隨著電位的上升，電流密度增加比較迅速，這導(dǎo)致了鎂合金基體迅速被腐蝕。陶瓷涂層的腐蝕電位較基體有較大提高，腐蝕電流密度降低，從總體上看各曲線陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)形狀都比較相近，陽(yáng)極區(qū)均未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。各曲線的Tafel擬合結(jié)果見(jiàn)表5。

圖4 AZ31基體與等離子噴涂陶瓷層的極化曲線Fig.4 Polarization curves of AZ31substrate and plasma sprayed ceramic coatings

由表5結(jié)果可見(jiàn)，AZ31鎂合金基體的自腐蝕電位最低只有-1535mV，自腐蝕電流密度最高為4.38×10-4A/cm2，三種陶瓷層Al2O3、AT13、AT20的自腐蝕電位分別為-975mV、-923mV、-834mV，自腐蝕電流密度分別為2.9×10-5A/cm2、2.5×10-5A/cm2、8.96×10-6A/cm2，其中AT20試樣的自腐蝕電位升高了701mV，自腐蝕電流降低了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，AT20涂層的腐蝕速度最低，其耐蝕性為三種陶瓷層中最優(yōu)。Al2O3層的自腐蝕電位雖然與粘結(jié)層的相同，但是其自腐蝕電流卻小于后者，AT系列涂層的兩項(xiàng)參數(shù)也優(yōu)于粘結(jié)層，可見(jiàn)陶瓷層降低試樣的腐蝕速率，對(duì)鎂合金提供有效的防護(hù)。

表5 AZ31基體與等離子噴涂陶瓷層極化曲線的擬合結(jié)果和腐蝕速度Table 5 Fitting results and corrosion rates of AZ31 and plasma sprayed ceramic coatings

圖5為試驗(yàn)涂層在3.5wt.%NaCl溶液中的交流阻抗譜，可以看出，AZ31基體的阻抗曲線由一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻感抗弧組成，高頻容抗弧對(duì)應(yīng)氧化膜，感抗弧說(shuō)明試樣在低頻段發(fā)生了陽(yáng)極溶解。三種陶瓷涂層的阻抗曲線在高頻段存在一個(gè)高頻容抗弧，且該弧的半徑都遠(yuǎn)大于鎂合金基體的，在低頻端出現(xiàn)了類(lèi)似擴(kuò)散阻抗的擴(kuò)散尾，即呈現(xiàn)傾斜的直線，這說(shuō)明在試驗(yàn)測(cè)量過(guò)程當(dāng)中，溶液離子滲透到膜層內(nèi)部受到阻擋，這使它們?cè)谳^致密的固相膜中的遷移速度不能無(wú)限增加，因而抑制了陽(yáng)極反應(yīng)速度的增加，在低頻區(qū)出現(xiàn)代表離子遷移擴(kuò)散過(guò)程的擴(kuò)散阻抗。

圖5 AZ31基體和各種陶瓷層的阻抗譜Fig.5Impedance spectrum of AZ31 and all ceramic coatings

通過(guò)曲線分析軟件可知，AZ31基體的阻抗值為440歐姆，三種陶瓷涂層Al2O3、AT13、AT20的阻抗值分別為1027、2343、2670歐姆，其中AT20的阻抗值最高，是基體的6倍。

2.5 等離子噴涂陶瓷層電化學(xué)腐蝕后的形貌與腐蝕機(jī)理

圖6為等離子噴涂陶瓷層電化學(xué)腐蝕后截面形貌圖。對(duì)AZ31基體和三種陶瓷涂層的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，選取范圍分別見(jiàn)圖6中A、B、C、D區(qū)域，結(jié)果見(jiàn)表6。由結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物中含有大量的Mg、O元素和少量的Al、Cl元素，腐蝕產(chǎn)物為Mg的氧化物或氫氧化物和含有氯元素的化合物。

從圖6(a)中可以看出AZ31表面已經(jīng)完全被腐蝕了，腐蝕產(chǎn)物中含大量Cl元素，發(fā)生了嚴(yán)重的氯化和氧化反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物呈疏松分散狀，表層腐蝕均勻。圖6(b)Al2O3陶瓷層有明顯裂紋，界面處出現(xiàn)了大量的腐蝕疏松組織，Cl元素含量相對(duì)較少，說(shuō)明腐蝕溶液在陶瓷涂層中發(fā)生了局部腐蝕，然后腐蝕溶液通過(guò)陶瓷層到達(dá)基體，然后與基體發(fā)生氧化反應(yīng)，涂層與基體之間已經(jīng)出現(xiàn)開(kāi)裂，粘結(jié)層未出現(xiàn)明顯的腐蝕破損現(xiàn)象。圖6(c)AT13涂層整體裂開(kāi)，從陶瓷層表面貫穿至基體，界面處布滿了腐蝕產(chǎn)生的疏松狀產(chǎn)物和鑲樣的樹(shù)脂，相比Al2O3陶瓷涂層，AT13陶瓷涂層內(nèi)發(fā)生了較嚴(yán)重的局部腐蝕，使得陶瓷層的厚度相對(duì)未腐蝕前變薄了，界面處Cl元素含量較Al2O3陶瓷涂層高，腐蝕產(chǎn)物為基體的氯化和氧化產(chǎn)物。圖6(d)AT20涂層借助TiO2與Al2O3呈相互交替重疊的“嵌鎖”作用，為陶瓷層提供了更好的緊密結(jié)合條件，腐蝕試驗(yàn)時(shí)，與另外兩種陶瓷涂層相比，腐蝕液不容易穿透涂層，膜層腐蝕相對(duì)少，陶瓷層上出現(xiàn)了細(xì)微的裂紋，腐蝕液透過(guò)陶瓷層及粘結(jié)層到達(dá)基體后，接觸位置迅速發(fā)生點(diǎn)蝕，隨后大量的點(diǎn)蝕發(fā)生并連接成大面積腐蝕區(qū)，使其發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，界面處Cl元素含量較低，腐蝕產(chǎn)物為基體的氯化和氧化產(chǎn)物，大量的腐蝕產(chǎn)物不斷涌出還會(huì)造成涂層與基體逐漸脫離。

圖6 等離子噴涂陶瓷涂層電化學(xué)腐蝕后截面形貌：(a)AZ31；(b)Al2O3；(c)AT13；(d)AT20Fig.6 Cross section morphologies of plasma sprayed coatings after electrochemical corrosion:(a)AZ31;(b)Al2O3; (c) AT13; (d)AT20

表6 等離子噴涂陶瓷涂層電化學(xué)腐蝕后能譜結(jié)果Table 6 EDS results of plasma sprayed ceramic coatings after electrochemical corrosion

等離子噴涂陶瓷層在電化學(xué)腐蝕過(guò)程表現(xiàn)為膜層腐蝕和基體腐蝕兩個(gè)階段。陶瓷層由于不存在金屬離子的轉(zhuǎn)變，很難發(fā)生腐蝕，但陶瓷層中孔隙、夾雜、未熔粒子等容易與腐蝕液作用引發(fā)局部腐蝕。腐蝕溶液穿過(guò)陶瓷層到達(dá)粘結(jié)層，粘結(jié)層是阻擋電解液離子進(jìn)入基體的障礙物，但是等離子噴涂的粘結(jié)層存在孔隙，當(dāng)腐蝕離子穿過(guò)粘結(jié)層到達(dá)鎂合金基體界面時(shí)，會(huì)形成大陰極小陽(yáng)極的電化學(xué)腐蝕情況，鎂為陽(yáng)極，在腐蝕離子和水分子的作用下，鎂基體迅速發(fā)生陽(yáng)極溶解，反應(yīng)如下：

這些反應(yīng)促進(jìn)基體金屬腐蝕并向縱深發(fā)展，同時(shí)破壞陶瓷涂層和基體界面。因此，這也指明了改善此類(lèi)陶瓷涂層耐蝕性的有效途徑，即增大陶瓷層和粘結(jié)層的致密度，切斷腐蝕液擴(kuò)散到基體材料的途徑，以及增強(qiáng)陶瓷層自身的抗腐蝕性能。

3 結(jié)論

用等離子噴涂方法制備的三種含金屬粘結(jié)層的陶瓷涂層在噴涂態(tài)下都不能為鎂合金形成很好的腐蝕保護(hù)，電化學(xué)腐蝕時(shí)雖然耐腐蝕性有所提高，但是都發(fā)生了涂層與基體界面處的基體腐蝕，導(dǎo)致涂層與基體的剝離現(xiàn)象。因此改善此類(lèi)陶瓷涂層耐蝕性的有效途徑：增大陶瓷層和粘結(jié)層的致密度，切斷腐蝕液擴(kuò)散到基體材料的途徑，增強(qiáng)陶瓷層自身的抗腐蝕性能。三種陶瓷涂層的主要研究結(jié)論如下：

（1）在AZ31B鎂合金表面制備出了具有優(yōu)良耐腐蝕性能的等離子噴涂陶瓷涂層。涂層均具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合強(qiáng)度良好，孔隙率較低。涂層材料中隨著TiO2含量的增多，涂層結(jié)合強(qiáng)度有所提高，孔隙率降低。AT20陶瓷層的孔隙率最低、結(jié)合強(qiáng)度最高，其值分別為4.7%和24Mpa。

（2）等離子噴涂的三種陶瓷層與基體鎂合金相比，自腐蝕電位、自腐蝕電流密度、交流阻抗值和腐蝕速率均遠(yuǎn)優(yōu)于AZ31基體，隨TiO2的含量增多，陶瓷層的耐蝕性提高，AT20為三種涂層中耐腐蝕性最優(yōu)，與基體相比自腐蝕電位提高了701mV，自腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，交流阻抗值提高了6倍。

（3）陶瓷層的電化學(xué)腐蝕過(guò)程表現(xiàn)為前期膜層內(nèi)腐蝕離子與夾雜物、未熔粒子等產(chǎn)生局部腐蝕，后期基底材料的腐蝕，主要失效方式為涂層片狀或?qū)訝顒冸x。