楊曦，馬文，韓繼鵬，高元明，占浩，陳偉東

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，呼和浩特，010051；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特，010051；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，呼和浩特，010020）

0 引言

非晶態(tài)合金是一種處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)、結(jié)構(gòu)無序的固體。非晶合金原子是長(zhǎng)程無序的，不存在晶體材料通常會(huì)出現(xiàn)的晶界、偏析等缺陷。非晶態(tài)合金因此而具有高硬度、優(yōu)良的耐磨耐腐蝕性能[1-3]，但是脆性高、塑性低限制了其應(yīng)用，如能制備成一種涂層材料則可以極大拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[4,5]。超音速火焰噴涂[6,7]（High Velocity Oxygen Fuel，HVOF）的出現(xiàn)使得制備高質(zhì)量非晶涂層成為了可能。HVOF具有火焰速度快、火焰溫度低、噴涂粒子冷卻速度快等特點(diǎn)。一般非晶形成的條件是最大臨界冷卻速度達(dá)到106 K/s以上,而HVOF 熱噴涂可以獲得臨界冷卻速度107 K/s左右,使得多數(shù)合金成分都可在臨界速度以上噴涂而形成非晶態(tài)組織。通過HVOF噴涂制備的涂層往往比較致密、氧化物含量低、同時(shí)具有比等離子噴涂等噴涂方式更高的結(jié)合強(qiáng)度[8]。

Fe基非晶涂層與Ni基和Mo基非晶涂層相比，既保持了優(yōu)異的耐磨、耐蝕性能[9]，又具有較高的性價(jià)比，適合在表面防護(hù)涂層領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，成為非晶材料的一個(gè)重要研究方向。但是，F(xiàn)e基非晶合金硬度高、韌性低、可加工性較差，目前想要制備尺寸較大的塊狀Fe基非晶合金比較困難[10]。通過在工件表面制備一層Fe基非晶涂層可以有效擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。在Fe基非晶涂層的制備過程中，經(jīng)常存在涂層非晶相含量低、致密性低、硬度低等主要問題。噴涂工藝參數(shù)對(duì)涂層的質(zhì)量具有重要的影響。

本文通過HVOF制備Fe基非晶涂層，使用SEM、XRD對(duì)非晶涂層的組織結(jié)構(gòu)和相組成進(jìn)行表征，使用顯微硬度計(jì)測(cè)量了涂層的硬度，通過磨粒磨損實(shí)驗(yàn)研究了涂層的耐磨性能，探索噴涂工藝參數(shù)與涂層微觀結(jié)構(gòu)、相組成、硬度及耐磨損性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 噴涂粉末

實(shí)驗(yàn)選用北京福瑞克森公司生產(chǎn)的惰性氣體霧化法制備的Fe基非晶粉末。粉末主要由Fe、Cr、Mo三種元素組成，粉末具體成分見表1。

表1 鐵基粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Fe-based powder

圖1 Fe基非晶噴涂粉粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the Fe-based amorphous spray powders

Fe基非晶噴涂粉末粒徑分布如圖1所示。粉末粒度分布比較集中，大多數(shù)粉末粒度介于30-50μm之間。圖2是Fe基非晶噴涂粉末的顯微形貌?？梢钥闯龃蠖鄶?shù)粉末呈現(xiàn)出非常圓潤(rùn)完整的球形形狀，保證了噴涂粉末具有非常好的流動(dòng)性，容易均勻送入火焰中，使噴涂粒子具有較好的熔化狀態(tài)。

圖2 Fe基非晶噴涂粉末的顯微形貌Fig.2 SEM micrographs of the Fe-based amorphous spray powders

1.2 涂層制備工藝

實(shí)驗(yàn)使用的噴涂設(shè)備是Praxair公司生產(chǎn)的JP5000超音速火焰噴涂系統(tǒng)，采用航空煤油為燃料，用氧氣作為助燃劑。噴涂粉末使用AT-1200HP型送粉器進(jìn)行輸送，通過徑向送粉的方式把粉末送到火焰中，送粉載氣為氮?dú)狻?/p>

基材采用316L不銹鋼，基材尺寸50 mm ×30 mm × 2mm，噴涂前用30目棕剛玉噴砂粗化基體表面，氣體壓力為0.6-0.7MPa，然后用酒精超聲清洗。

本文中Fe基非晶涂層制備過程中可變噴涂工藝參數(shù)選取對(duì)涂層質(zhì)量影響較大的煤油流量、氧氣流量、送粉速率和噴涂距離這四個(gè)參數(shù)，設(shè)計(jì)了4因素3水平共9組正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中其它噴涂工藝參數(shù)保持不變。實(shí)驗(yàn)選用的正交實(shí)驗(yàn)表如表2所示。

表2 HVOF正交實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)表Table 2 Orthogonal experimental design of HVOF

1.2 涂層的性能測(cè)試

采用X射線衍射儀(RIGAKU公司D/MAX-2500/PC型，日本)對(duì)噴涂粉末及制備的涂層進(jìn)行相組成分析，測(cè)試時(shí)采用Cu Kα靶，掃描速率為3°/min。采用掃描電子顯微鏡(S-3400N,Hitachi,日本)觀察不同工藝參數(shù)下制備的涂層截面顯微形貌。制備態(tài)涂層的孔隙率采用圖像法測(cè)量，分析過程中使用Image-J軟件。

采用顯微硬度計(jì)(HXD-1000TM/LCD,上海泰明,中國(guó))對(duì)不同工藝參數(shù)下所制備的涂層截面進(jìn)行顯微硬度的測(cè)量。在硬度測(cè)量前首先試樣采用精密切割機(jī)切割，將切割后的涂層樣品采用冷鑲嵌方法鑲樣，對(duì)截面進(jìn)行研磨拋光。測(cè)量過程中施加的載荷為200gf，加載時(shí)間10 s，每個(gè)樣品測(cè)量10個(gè)點(diǎn)，取平均值作為涂層的硬度。涂層的磨粒磨損性能采用輪式磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)（NUSIS03,SUGA,日本）進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試之前首先將涂層表面磨掉約50μm，然后進(jìn)行研磨拋光。實(shí)驗(yàn)選定正壓力為29.4N，對(duì)磨件為SiC砂紙（180目），往復(fù)磨損距離為24 m。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后使用丙酮超聲去除涂層的磨損殘?jiān)⒑娓珊?，使用精密電子天平稱量涂層磨損前后質(zhì)量，確定涂層的磨損量。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的物相

圖3是粉末和不同噴涂工藝制備Fe基涂層的XRD圖譜。從圖3可以看出，粉末和涂層都在40-50°之間呈現(xiàn)寬泛的漫散射峰，表現(xiàn)出完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，沒有觀察到氧化物的結(jié)晶峰[8]。通常情況下，涂層中較低的氧化物含量可以促使非晶相的形成并提高涂層質(zhì)量[11]。通過Jade擬合XRD圖譜，得出噴涂原料粉末的非晶相含量約為99.6%，制備態(tài)涂層的非晶相含量介于95-99%。制備態(tài)涂層非晶相含量較原料粉末都有一定程度的下降，這是由于在噴涂過程中，粉末經(jīng)過熔化又固化的過程中發(fā)生了部分晶化，降低了非晶相含量。王勇等采用HVOF制備了Fe基非晶涂層[12]，發(fā)現(xiàn)涂層中非晶相含量在70%左右，還有部分尖銳結(jié)晶峰出現(xiàn)，而采用甩帶法制備的Fe基非晶條帶則無明顯結(jié)晶峰。本文制備的Fe基非晶涂層非晶相含量較高，和甩帶法制備的Fe基非晶條帶的XRD圖譜相似，具有很少的尖銳結(jié)晶峰。

圖3 粉末和不同噴涂工藝制備Fe基涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the feedstock powders and as-sprayed Fe-based coatings using different spray parameters

2.2 涂層的顯微形貌

圖4是不同噴涂工藝制備Fe基非晶涂層的截面顯微形貌。制備態(tài)涂層熔化均勻，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的未熔顆粒。涂層呈現(xiàn)熱噴涂涂層典型的層狀結(jié)構(gòu)，層間出現(xiàn)少量孔隙，涂層和基材結(jié)合緊密沒有明顯的缺陷。

圖5 不同噴涂工藝制備Fe基涂層的孔隙率Fig.5 Porosities of the as-sprayed Fe-based coatings using different spray parameters

較低的孔隙率有利于提高涂層的耐磨、耐腐蝕性能，通過圖像法計(jì)算得出9組涂層的孔隙率。圖5為不同噴涂工藝參數(shù)制備Fe基非晶涂層的孔隙率，其中7#樣品具有最低的孔隙率1.22%。

2.3 涂層的硬度與磨粒磨損性能

圖6為不同噴涂工藝制備Fe基非晶涂層的截面顯微硬度和經(jīng)過磨粒磨損的質(zhì)量損失?；?16L不銹鋼的硬度為331.5HV0.2，F(xiàn)e基非晶涂層的硬度介于800-1200HV0.2之間，其中7#涂層硬度最高為1158.9HV0.2?；暮屯繉拥哪チＤp質(zhì)量損失和硬度有明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系，硬度越低質(zhì)量損失越大。7#涂層具有較好的力學(xué)性能和耐磨粒磨損性能，這主要是由于其具有較低的孔隙率。制備態(tài)Fe基非晶涂層的硬度約為316L不銹鋼基材的三倍，磨粒磨損質(zhì)量損失最少約為316L不銹鋼的一半，說明Fe基非晶涂層具有較好的耐磨粒磨損性能。

圖6 不同噴涂工藝制備Fe基涂層硬度和磨粒磨損質(zhì)量損失Fig.6 Microhardness and mass loss after abrasive wear of the as-sprayed Fe-based coatings using different spray parameters

2.4 工藝參數(shù)對(duì)涂層孔隙率的影響規(guī)律

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)極差分析法，分析獲得具有最小孔隙率Fe基非晶涂層的最優(yōu)制備工藝，以及制備工藝對(duì)孔隙率的影響關(guān)系。最優(yōu)工藝參數(shù)與最小孔隙率的制備工藝參數(shù)相同。四種噴涂工藝參數(shù)對(duì)涂層孔隙率的影響重要程度為：送粉速率＞氧氣流量＞噴涂距離＞煤油流量。圖7是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行正交分析得出的噴涂工藝參數(shù)對(duì)涂層孔隙率的影響趨勢(shì)圖。發(fā)現(xiàn)制備態(tài)Fe基非晶涂層孔隙率隨著氧氣流量和送粉速率的增加而增加，隨著煤油流量和噴涂距離的增加而降低。

噴涂距離和送粉速率對(duì)孔隙率的影響幾乎是線性的。噴涂距離比較近時(shí)，噴涂粒子在火焰中停留時(shí)間較短，沒有經(jīng)過充分加熱和加速，熔化不充分，沖擊基體形成的圓形扁平狀沉積物不能夠均勻鋪展，在層間形成了更多的孔隙。隨著噴涂距離的增加，噴涂粉末粒子得到充分加熱和加速，噴涂粒子在基體上的沉積物搭接得更緊密，形成孔隙率更低的涂層。送粉速率對(duì)涂層孔隙率的影響則是通過對(duì)粒子熔化程度的影響實(shí)現(xiàn)的，火焰能量密度不變情況下，單位時(shí)間內(nèi)送入火焰中的粒子越多，出現(xiàn)更多未熔或者半熔化顆粒，導(dǎo)致孔隙率上升。

煤油流量和氧氣流量對(duì)于孔隙率的作用和火焰燃料和助燃劑氧氣的化學(xué)計(jì)量比有關(guān)，更高的煤油流量和更低的氧氣流量就意味著氧燃比更低，使得氧氣過量程度較小。燃料流量一定時(shí)，保證充分燃燒的情況下，助燃劑流量越低火焰溫度越高。氧氣過量程度較小可以促進(jìn)火焰完全燃燒，提高火焰溫度，促使噴涂粒子熔化更好，降低了孔隙率。反之則會(huì)降低能量密度，使噴涂粒子更難熔化，孔隙率提高。本文設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)中，實(shí)際氧氣流量都足以保證煤油充分燃燒，在這種情況下，煤油流量越高，氧氣流量越低時(shí)，涂層孔隙率越低。

圖7 不同噴涂工藝對(duì)Fe基涂層孔隙率的影響Fig.7 Effect of different spray parameters on porosity of the as-sprayed Fe-based coatings

3 結(jié)論

（1）采用HVOF制備的Fe基非晶涂層硬度均大于800HV0.2，其中7#涂層硬度最高并達(dá)到1158.9HV0.2，同時(shí)該涂層的孔隙率最低為1.22%。Fe基非晶涂層的磨粒磨損質(zhì)量損失和硬度呈反比關(guān)系，涂層的質(zhì)量損失可達(dá)到316L不銹鋼基材的一半，具有較好的耐磨粒磨損性能。

（2）煤油流量、氧氣流量、送粉量、噴涂距離都對(duì)超音速火焰噴涂制備的Fe基非晶涂層的孔隙率有明顯影響，影響重要順序?yàn)樗头鬯俾剩狙鯕饬髁浚緡娡烤嚯x＞煤油流量。其中孔隙率與氧氣流量和送粉速率的增加而增加，隨著煤油流量和噴涂距離的增加而降低。

（3）在實(shí)驗(yàn)工藝范圍內(nèi)，噴涂Fe基非晶涂層的最佳噴涂工藝參數(shù)為：煤油流量0.41L/min，氧氣流量830L/min，噴涂距離430mm，送粉速率40g/min。