劉楓飛，張曉陽，管 明，趙 彥，杜 鑫，袁 偉，彭乃衛(wèi)，李 源，王鐵山，彭海波,*

(1.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.鄭州宏源生物工程有限公司，河南 鄭州 450000)

中國的核電發(fā)展是應(yīng)對環(huán)境和能源危機(jī)的重要手段。隨著核電技術(shù)與核安全的發(fā)展與完善，核電在未來能源中的比重也會逐步提高。另一方面，中國的放射性廢物處置問題也越來越急迫。到2020年，中國每年產(chǎn)生的乏燃料將達(dá)到1 kt。對乏燃料進(jìn)行冷卻、去殼、溶解、分離萃取等一系列處理方式后，即產(chǎn)生放射性廢液。對于放射性廢液的處理，按其放射性水平有以下幾種方式。中低放廢液，采用瀝青固化和水泥固化的方式，即將放射性廢物混合在水泥或?yàn)r青中；高放廢物，一般來說，國際通行的做法是先將其固溶在玻璃體中，然后置于地表下500～1 000 m深的巖層中[1]。目前，在甘肅北山已開展高放廢物地質(zhì)處置實(shí)驗(yàn)研究。玻璃固化體是放射性元素的第1道屏障，在固化體外部依次包裹著金屬殼、膨潤土等材料用來阻止放射性核素遷徙。因此，玻璃固化體的抗輻照性及其隨輻照劑量的變化關(guān)系得到了廣泛關(guān)注[2]。高放廢物中的放射性主要有3種：裂變產(chǎn)物產(chǎn)生的β和γ放射性與錒系元素產(chǎn)生的α放射性。α放射性的α粒子和反沖核可通過重離子模擬，玻璃主要的輻照損傷可能是反沖核造成的。β和γ放射性主要與固化體中原子的核外電子相互作用，可在固化體中產(chǎn)生色心等缺陷。高放廢物放射性活度在不同的處置階段不同，處置后的前500 a是以裂變產(chǎn)物產(chǎn)生的β和γ放射性為主要的放射來源，500 a之后才是以錒系元素產(chǎn)生的α放射性為主要的放射來源[3]。因此在不同時間段內(nèi)，射線與玻璃的相互作用，可認(rèn)為是不同類型輻照與玻璃的相互作用。于是，人們開展了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究，并發(fā)現(xiàn)在輻照條件下玻璃固化體的宏觀性質(zhì)和微觀性質(zhì)會發(fā)生改變[2,4-9]。

Weber等[10]使用離子輻照、短壽命放射性同位素?fù)诫s的方式研究了離子輻照固化體性質(zhì)的改變，發(fā)現(xiàn)輻照后玻璃的體積會發(fā)生改變，但不一定都是膨脹。同時，Weber等[11]提出用壓痕的方式測量玻璃固化體的斷裂韌性。Boizot等[6,12-13]使用EPR和拉曼譜手段表征了β和γ輻照后玻璃樣品的輻照效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了輻照后有微觀缺陷產(chǎn)生，且缺陷數(shù)目隨吸收劑量的增大而增大，同時發(fā)現(xiàn)玻璃中有分子氧產(chǎn)生。Mohapatra等[14-15]使用γ和電子輻照玻璃，測量了輻照后玻璃樣品的PL譜和EPR譜，并通過擬合EPR譜的方法得到了特定微觀缺陷隨吸收劑量增加的關(guān)系曲線，同時研究了缺陷的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)缺陷在500 K時會發(fā)生褪火而消失。Imai等[16]使用γ射線輻照二氧化硅玻璃，發(fā)現(xiàn)了E’缺陷和非橋氧空位色心隨吸收劑量的變化規(guī)律，并探討了缺陷形成機(jī)理。Peng等[17]研究了γ輻照的硼硅酸鹽玻璃的帶隙寬度隨吸收劑量演化趨勢，發(fā)現(xiàn)了帶隙寬度在吸收劑量達(dá)1×105Gy時存在飽和。Yang等[18]研究了電子輻照的硼硅酸鹽玻璃硬度變化，發(fā)現(xiàn)電子輻照的玻璃硬度下降約4%。Peuget等[8,19-20]使用摻雜短壽命244Cm的方式研究α放射性對R7T7玻璃硬度的影響，證實(shí)輻照后硬度下降了35%，并得出離子在材料中的核能量損失對玻璃硬度下降起主要作用。Peng等[21]對比了Kr離子輻照后硼硅酸鹽玻璃及244Cm摻雜的R7T7玻璃硬度下降趨勢，證實(shí)了Peuget等的觀點(diǎn)。Delaye等[9,22]通過分子動力學(xué)的方式模擬硼硅酸鹽玻璃的輻照效應(yīng)，并對硬度下降的微觀機(jī)理做了解釋，認(rèn)為硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)體中與硅相關(guān)的網(wǎng)絡(luò)體斷裂是硬度下降的原因。

對于玻璃在不同輻照條件下開展研究很多，但很少將不同輻照結(jié)果對應(yīng)起來研究輻照過程的微觀機(jī)理。本文對比重離子和γ輻照后硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量改變以及對應(yīng)的微觀性質(zhì)改變，探討重離子和γ射線與硼硅酸鹽玻璃相互作用的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

硼硅酸鹽玻璃樣品按照質(zhì)量百分比SiO258.2%、B2O316.8%、Na2O 25%混合后，加熱至1 200 ℃攪拌4 h，然后降至500 ℃褪火24 h，去除樣品中殘余應(yīng)力。在實(shí)際煉制過程中，使用碳酸鈉代替氧化鈉。褪火后硼硅酸鹽玻璃樣品被切成1 cm×1 cm×1 mm的薄片，并進(jìn)行雙面拋光。

γ輻照實(shí)驗(yàn)在鄭州宏源生物工程有限公司開展，輻照采用60Co源，活度為3.7×1016Bq，γ射線能量為1.33 MeV和1.17 MeV，γ輻照在大氣環(huán)境中進(jìn)行。輻照樣品溫度為室溫，輻照時使用空調(diào)控制環(huán)境溫度。輻照過程中有劑量儀監(jiān)控，輻照劑量誤差小于5%。損傷層厚度為1 mm，吸收劑量分別為1×102、3×102、1×103、3×103、1×104、3×104、1×105、3×105、1×106、3×106、6×106Gy。

重離子輻照實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院近代物理研究所320 kV高壓平臺上開展。為模擬α衰變在固化體中的輻照效應(yīng)，用重離子代替α粒子輻照硼硅酸鹽玻璃。采用重離子代替α粒子原因?yàn)椋喝暨x用α粒子輻照，要達(dá)到本文中相應(yīng)的輻照劑量，所需的輻照注量特別高，實(shí)驗(yàn)上很難實(shí)現(xiàn)；同等能量下α粒子射程較大，在射程末端形成布拉格峰，無法得到均勻的輻照層，損傷的顯著差異，將會導(dǎo)致納米壓痕測量失?。沪了プ儗a(chǎn)生α粒子及反沖核，這兩者均會造成輻照損傷，僅模擬α粒子的損傷對于α衰變是不夠的，還應(yīng)考慮反沖核的影響。Karakurt等[23]利用單能的He、Au離子輻照硼硅酸鹽玻璃，發(fā)現(xiàn)He、Au離子的等效性，即可用其他重離子來代替氦離子(α粒子)研究其在玻璃中輻照效應(yīng)。Sun等[24]利用單能的Xe、Kr、P離子輻照硼硅酸鹽玻璃，發(fā)現(xiàn)Xe、Kr、P離子輻照硼硅酸鹽玻璃均能產(chǎn)生近似均勻的輻照層，它們的硬度和模量變化趨勢、相對變化以及飽和點(diǎn)均相同，得到輻照損傷與入射粒子種類無關(guān)而與核能損有關(guān)。綜上所述，Xe離子不僅可模擬α粒子還可模擬反沖核對玻璃造成的損傷。因此采用Xe離子替代α粒子進(jìn)行輻照。

圖1 能量為5 MeV的Xe26+離子輻照硼硅酸鹽玻璃損傷分布Fig.1 Damage distribution in borosilicate glass with irradiation of 5 MeV Xe26+ ion

從電子回旋共振離子源中引出高電荷態(tài)Xe離子，經(jīng)分析磁鐵篩選出特定電荷態(tài)的Xe26+離子。然后將Xe26+離子加速至一定能量，經(jīng)過偏轉(zhuǎn)磁鐵，Xe26+離子束進(jìn)入靶室。為保證束斑品質(zhì)，在靶室前端加有x、y方向的限束光闌和互相垂直的掃描磁鐵。經(jīng)限束和掃描后，束斑大小為2 cm×2 cm，離子束流強(qiáng)范圍為100 nA～2 μA。輻照實(shí)驗(yàn)時，采用5 MeV的Xe26+注入樣品。使用SRIM模擬其損傷分布，如圖1所示。輻照在真空靶室中進(jìn)行，輻照樣品時環(huán)境溫度為室溫，靶室真空度好于1×10-6Pa，最大輻照劑量點(diǎn)的輻照時間小于3 h。輻照劑量列于表1。表1中的劑量表示方式有兩種：單位為Gy的吸收劑量和單位為dpa的輻照劑量，其中輻照劑量由式(1)得到。需指出，吸收劑量是由離子在材料中的電子能量沉積決定，輻照劑量由離子在材料中的核能量沉積決定。

表1 Xe26+離子輻照硼硅酸鹽玻璃輻照劑量Table 1 Irradiation dose in borosilicate glass with irradiation of Xe26+ ion

為便于計(jì)算，假定能量沉積是均勻分布的，對于離子輻照的樣品，在前1.6 μm厚的損傷層可近似這樣認(rèn)為。圖1所示的損傷分布的灰色陰影區(qū)域?yàn)橛捕葴y量區(qū)域，反映表面到1.6 μm的硬度，圖1中虛線是平均損傷，表示在這個區(qū)域內(nèi)損傷是近似均勻分布的。通過SRIM計(jì)算可得到在前表面至1.6 μm造成的損傷平均值與最大值(1.6 μm處)和最小值(前表面處)的偏差均小于50%，因此盡管平均近似存在偏差，但此偏差無量級差別，且偏差極值在一定范圍內(nèi)。其次，Peng等[25]利用1.6、3.2、5 MeV能量Xe離子按1∶1.1∶4.3注量比輻照硼硅酸鹽玻璃以及用5 MeV Xe離子輻照硼硅酸鹽玻璃，發(fā)現(xiàn)無論是多束能量還是單束能量輻照硼硅酸鹽玻璃，它們的硬度和模量變化趨勢、相對變化均相同。唯一不同的是多束能量和單束能量在輻照劑量的計(jì)算上不同。最后，因?yàn)橹饕懻撚捕认陆迪鄬χ?，而隨著輻照劑量的增大，此值最終會達(dá)到飽和，不隨輻照劑量變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出，多束輻照(產(chǎn)生均勻輻照損傷)和單束輻照(產(chǎn)生準(zhǔn)均勻輻照損傷)區(qū)別在于輻照劑量計(jì)算有一定偏差，但這個偏差不影響硬度下降的飽和值。因此本文采用均勻分布假設(shè)不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對于γ輻照的樣品在1 mm的范圍內(nèi)樣品可近似認(rèn)為均勻。

(1)

其中：D為輻照劑量；V為單位離子輻照在靶材料中產(chǎn)生的靶原子離位數(shù)，假定樣品為晶格結(jié)構(gòu)，平均每個離子入射導(dǎo)致N個靶原子離開原來的位置，則離位數(shù)為N，離位數(shù)可通過SRIM計(jì)算得到；Φ為輻照注量；M為樣品的摩爾質(zhì)量；n為樣品的原子數(shù)；R為粒子在樣品中的射程；ρ為樣品的密度；NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

2 測試方法

2.1 納米壓痕測試方法

輻照后，利用蘇州納米研究所的Nano Indenter G200型納米壓痕儀測量了樣品的硬度和模量。基本測量方式是用一定的力加載在金剛石錐壓頭上，金剛石錐壓頭會在樣品表面形成壓痕。硬度由下式[26]計(jì)算得到：

(2)

其中：H為材料的硬度；P為加載在金剛石上的力；A為壓痕的接觸面積，是接觸深度的函數(shù)。在實(shí)際測量過程中，樣品厚度僅2 μm。采用連續(xù)剛度法測量，即不斷增加壓頭上的荷載，同時在荷載上附加可調(diào)簡諧荷載。然后通過樣品的加載卸載曲線得到測試樣品與壓頭的接觸面積，進(jìn)而得到樣品的硬度和模量測量曲線。在實(shí)驗(yàn)中加載納米壓痕儀壓入深度為2 μm，最大載荷為500 mN，樣品的泊松比為0.22。

模量是根據(jù)下式計(jì)算得到的：

(3)

其中：Er為等效彈性模量；S為剛度；A為壓痕表面面積；Ei、υi分別為壓頭的彈性模量與泊松比，E、υ分別為被測材料的彈性模量與泊松比。

硬度和模量測量中的誤差來源于統(tǒng)計(jì)誤差和系統(tǒng)誤差。每個樣品會選擇5個點(diǎn)測量硬度和模量，其測量值的標(biāo)準(zhǔn)差是統(tǒng)計(jì)誤差。系統(tǒng)誤差是在相同條件下測量熔融石英標(biāo)準(zhǔn)樣品的12個點(diǎn)，熔融石英測量標(biāo)準(zhǔn)差作為系統(tǒng)誤差。由于系統(tǒng)誤差和統(tǒng)計(jì)誤差互相獨(dú)立，因此總的誤差是兩者的平方和的平方根，總誤差不大于6%。

2.2 紫外可見分光光度計(jì)測試方法

在大氣條件中，使用上海昂拉儀器有限公司紫外可見分光光度計(jì)EU-2800D測量了γ輻照后樣品的吸收光譜。吸收譜的波長范圍為200～1 100 nm，吸收譜的分辨率為0.1 nm。圖2示出了γ輻照后樣品的吸收譜隨吸收劑量的變化關(guān)系。特定波長吸收系數(shù)越大，對應(yīng)特定能量的吸收光子越多。由于γ射線穿透性強(qiáng)，γ輻照樣品可認(rèn)為損傷層厚度即樣品厚度1 mm。重離子的穿透性遠(yuǎn)小于γ射線的穿透性，重離子輻照后的玻璃樣品損傷層僅2 μm，相比樣品厚度1 mm這個損傷層對吸收譜的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于樣品基底的貢獻(xiàn)。因此重離子輻照樣品未做吸收譜分析。

圖2 γ輻照后硼硅酸鹽玻璃樣品吸收譜Fig.2 Absorption spectra of borosilicate glass with irradiation of gamma ray

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖3示出了Xe26+離子輻照條件下硼硅酸鹽玻璃硬度和模量隨吸收劑量和輻照劑量的變化規(guī)律。文獻(xiàn)[27]詳細(xì)闡述了輻照劑量的計(jì)算方法，它與離子的核能量沉積的大小有關(guān)，且正比于Xe26+離子與靶核彈性碰撞的傳遞能量。吸收劑量標(biāo)志著電子能量沉積的大小，正比于Xe26+離子與靶原子的核外電子電離激發(fā)的能量傳遞。不同深度電子能量沉積可近似為1個坪區(qū)。坪區(qū)的厚度約為2 μm，吸收劑量等于坪區(qū)沉積總電子能量除以該區(qū)域的質(zhì)量。通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著輻照劑量的增大，Xe26+離子輻照硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量均發(fā)生了顯著下降。當(dāng)輻照劑量達(dá)0.006 dpa時，玻璃的硬度和模量開始迅速下降，分別為(5.4±0.4) GPa和(75.5±2.9) GPa。輻照劑量0.006 dpa對應(yīng)的吸收劑量為6.3×106Gy。當(dāng)輻照劑量達(dá)0.1 dpa時，玻璃的硬度和模量達(dá)到穩(wěn)定值，分別為(3.5±0.2) GPa和(67.7±1.8) GPa。

圖3 Xe26+離子輻照后硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量隨輻照劑量/吸收劑量的變化Fig.3 Hardness and modulus of borosilicate glass with irradiation/absorption dose of Xe26+ ion

總地來說，離子與靶材料相互作用過程有兩種：與靶原子的彈性碰撞過程和與靶核外電子非彈性碰撞過程。一般，高能離子入射非彈性碰撞過程的能量沉積大于彈性碰撞過程的能量沉積。前者導(dǎo)致靶原子的離位，大小可用dpa衡量；后者導(dǎo)致靶電子的電離和激發(fā)，其大小用Gy來衡量。硬度和模量的下降可能是電離能量沉積導(dǎo)致，也可能是核能量沉積導(dǎo)致。電子能量沉積較核能量沉積高兩個數(shù)量級[28]。為比較核能量和電離能量沉積的作用效果，采用γ輻照硼硅酸玻璃樣品。在γ輻照的過程中主要物理過程是γ射線在硼硅酸鹽玻璃導(dǎo)致的電離和激發(fā)過程。

圖4示出了不同吸收劑量γ射線輻照硼硅酸鹽玻璃后的硬度和模量。吸收劑量達(dá)6×106Gy時，玻璃硬度未發(fā)生明顯有規(guī)律的變化。未輻照硼硅酸鹽玻璃樣品的硬度為(7.0±0.3) GPa，吸收劑量為6×106Gy時，玻璃硬度為(6.5±0.3) GPa。未輻照和吸收劑量為6×106Gy時對應(yīng)的模量分別為(82.8±2.3) GPa和(81.3±1.6) GPa。同硬度相似，硼硅酸鹽玻璃的模量沒有隨吸收劑量發(fā)生明顯變化。對比圖3、4可看出，重離子輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量的下降不是電離能量沉積導(dǎo)致的。因?yàn)樵谑褂忙幂椪张鸸杷猁}玻璃時，當(dāng)吸收劑量達(dá)6×106Gy 時，硼硅酸鹽玻璃硬度相對于未輻照樣品下降了7%，模量下降了1.84%。相對于總誤差6%，可近似認(rèn)為硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量未隨吸收劑量發(fā)生明顯變化。但使用Xe26+離子輻照硼硅酸鹽玻璃時，當(dāng)輻照劑量達(dá)0.006 dpa時，對應(yīng)的吸收劑量為6.3×106Gy。硼硅酸鹽玻璃硬度相對于未輻照樣品下降了23.5%，模量下降了9%。相對于總誤差6%，可認(rèn)為硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量隨著輻照劑量發(fā)生了變化。Peuget等[29]和Peng等[21]分別對比了摻雜244Cm的玻璃硬度下降的結(jié)果，指出核能損而不是電子能損是導(dǎo)致玻璃硬度下降的原因。Peuget等[29]展示的結(jié)果中對比了離子輻照和244Cm摻雜玻璃硬度下降結(jié)果對比，清晰指出如果使用電子能量沉積作為度量則離子輻照后的玻璃硬度下降將遵循不同的規(guī)律；而使用核能量沉積則玻璃硬度下降將遵循相同的規(guī)律。

圖4 γ輻照后硼硅酸鹽玻璃硬度和模量隨吸收劑量的變化Fig.4 Hardness and modulus of borosilicate glass with absorption dose of gamma ray

當(dāng)然，γ輻照也有可能造成硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改變。為研究玻璃網(wǎng)絡(luò)體微觀變化，測量了γ輻照的硼硅酸鹽玻璃的吸收譜。從圖2可知，在γ輻照條件下，隨著吸收劑量的增加，樣品的吸收系數(shù)逐漸增大。吸收系數(shù)對應(yīng)的是玻璃色心濃度，在γ輻照前樣品的色心濃度較低，輻照后玻璃色心濃度增加，由此可得出γ輻照導(dǎo)致了色心的產(chǎn)生[30]。在2～4.5 eV這個區(qū)域吸收系數(shù)均有明顯增高。根據(jù)Davis等[31]的理論，將吸收系數(shù)α乘以光子能量hν并開根號作為新的y軸，并以光子能量為x軸將數(shù)據(jù)重新作圖可得到圖5。將圖5中x軸4.2～4.6 eV范圍曲線作線性擬合，外推得到輻照后玻璃的帶隙變化。

圖5 外推法得到γ輻照后硼硅酸鹽玻璃樣品的帶隙Fig.5 Bandgap of borosilicate glass with irradiation of gamma ray by extrapolation method

圖6 γ輻照后樣品的帶隙隨吸收劑量的變化Fig.6 Bandgap of borosilicate glasswith absorption dose of gamma ray

圖6示出了γ輻照后硼硅酸鹽玻璃的帶隙隨吸收劑量的變化?？煽闯?，未輻照硼硅酸鹽玻璃的帶隙為3.6 eV。隨著吸收劑量的增大，帶隙逐漸減小。當(dāng)吸收劑量到達(dá)1×105Gy時，帶隙變?yōu)?.1 eV，接著保持不變。吸收譜對應(yīng)著玻璃的微觀缺陷，表達(dá)式可寫成：

≡Si—O—Si—≡+hν→≡Si—O·+E′

(4)

式中：≡Si—O—Si—≡為完整的硅氧結(jié)構(gòu)四面體；hν為特定能量的光子；≡Si—O(非橋氧空位色心[32])和E′為輻照后同時產(chǎn)生的兩種缺陷[16]。這兩種缺陷在吸收譜上會有吸收峰，其中2、4.8 eV對應(yīng)非橋氧空位色心結(jié)構(gòu)，6.2 eV對應(yīng)E′結(jié)構(gòu)[17,33-35]。從吸收譜上可看出，2、4.8 eV處的吸收系數(shù)在增加，對應(yīng)輻照后非橋氧空位色心結(jié)構(gòu)的增加。可認(rèn)為γ輻照導(dǎo)致了微觀結(jié)構(gòu)的改變。但實(shí)際上非橋氧空位色心的來源不單一，Peng等[17]指出非橋氧空位色心還可由另一種反應(yīng)生成，如式(5)描述：

≡Si—O—Na+e→≡Si—O·+Na

(5)

式中，≡ Si—O—Na為1個硅原子連接有3個普通硅氧硅鍵以及另1個硅氧鈉鍵。類似的過程被Devine等[36-37]提及。式(4)描述了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的斷裂過程，而式(5)描述在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)末端的鈉氧鍵的斷裂情況。鈉氧鍵的斷裂會造成鈉元素從網(wǎng)絡(luò)體中分離開來。電子輻照硼硅酸鹽玻璃造成表面鈉元素的耗盡已被Mir等[38]使用ToF SIMS(二次離子飛行時間譜)手段證實(shí)。實(shí)驗(yàn)中，硼硅酸鹽玻璃是由γ射線而不是電子輻照。但γ射線與物質(zhì)相互作用后會產(chǎn)生光電子，產(chǎn)生的光電子會與硼硅酸鹽玻璃作用。因此，式(5)所描述的過程在γ輻照條件下也無法避免。Vaccaro等[36]使用β和γ輻照玻璃測量了輻照后樣品的熒光光譜，證實(shí)當(dāng)吸收劑量達(dá)到105Gy時非橋氧空位色心濃度達(dá)到飽和。Vaccaro等認(rèn)為玻璃在輻照過程中存在與式(5)類似的過程，產(chǎn)生這一過程所對應(yīng)的吸收劑量較產(chǎn)生式(4)對應(yīng)的過程高2個量級。因此可認(rèn)為γ輻照后玻璃吸收譜中體現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的缺陷對應(yīng)的是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的末端，而不是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體本身。

從圖5、6可看出，在γ輻照條件下，當(dāng)吸收劑量達(dá)1×105Gy時，吸收譜發(fā)生飽和現(xiàn)象。這表明相應(yīng)的玻璃微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生了類似的飽和過程。Peuget等[39]指出輻照后硼硅酸鹽玻璃硬度下降與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改變有關(guān)。Delaye等[22]通過分子動力學(xué)模擬輻照后的玻璃硬度改變，得到相同的結(jié)論?？烧J(rèn)為離子輻照后，硬度和模量發(fā)生飽和的這一過程對應(yīng)輻照后玻璃微觀結(jié)構(gòu)變化的飽和過程。由式(4)推出，γ輻照可能導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改變。但實(shí)際玻璃的硬度和模量卻未改變。因此，可認(rèn)為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有明顯的改變。由此可得出，γ輻照產(chǎn)生的非橋氧空位色心主要不是由式(4)產(chǎn)生，而是由式(5)產(chǎn)生，即造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)末端≡Si—O—Na鍵的斷裂。式(5)的反應(yīng)不影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體本身。所以γ輻照硼硅酸鹽玻璃時，產(chǎn)生了網(wǎng)絡(luò)末端的缺陷，但不會破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本身，因此也無法造成硼硅酸鹽玻璃硬度和模量的明顯改變。而重離子的核能量沉積使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生原子離位，導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破損，造成了玻璃的硬度和模量的下降。

4 結(jié)論

本工作使用不同劑量的γ射線和能量為5 MeV的Xe26+離子輻照硼硅酸鹽玻璃。測量了輻照后硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量，發(fā)現(xiàn)重離子輻照后硼硅酸鹽玻璃硬度和模量明顯下降，導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃宏觀性質(zhì)(硬度和模量)下降的主要原因是玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的斷裂，而核能損起著主要的作用。此外，測量了γ輻照后硼硅酸鹽玻璃的吸收譜。發(fā)現(xiàn)隨吸收劑量的增加，微觀缺陷濃度增加。玻璃的帶隙寬度隨吸收劑量的增加迅速下降，吸收劑量為1×105Gy時達(dá)飽和。討論了γ輻照后玻璃微觀缺陷的來源以及產(chǎn)生的機(jī)理，指出微觀缺陷主要來自于非橋氧空位色心，產(chǎn)生于網(wǎng)絡(luò)體的末端。結(jié)合γ輻照硼硅酸鹽玻璃的吸收譜結(jié)果，通過對比重離子和γ輻照后樣品的硬度和模量趨勢，證實(shí)γ輻照后玻璃的微觀缺陷對應(yīng)的不是網(wǎng)絡(luò)體斷裂而是網(wǎng)絡(luò)體末端的≡Si—O—Na鍵的斷裂。