史克亮，張 鵬，楊軍強(qiáng)，孫雪杰，高小青,3，吳王鎖

(1.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000；2.蘭州大學(xué) 特殊功能材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；3.甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州 730000)

在核能的持續(xù)發(fā)展和不斷利用過(guò)程中，越來(lái)越多的放射性物質(zhì)隨之產(chǎn)生，部分因人為或自然原因釋放到環(huán)境中，造成一定程度的環(huán)境放射性污染，其中包括超鈾元素同位素237Np和241Am。由于237Np半衰期較長(zhǎng)且目前因直接排放和衰變產(chǎn)生237Np的總量不斷增加，同時(shí)，環(huán)境中241Am的放射性水平也會(huì)隨著高活度241Pu的排放而升高，預(yù)計(jì)在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，237Np和241Am將成為環(huán)境中α放射性水平的主要貢獻(xiàn)者。為全面了解和系統(tǒng)評(píng)估237Np和241Am的環(huán)境行為，需對(duì)環(huán)境中237Np和241Am的含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確分析。本文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有土壤樣品中237Np和241Am的分析方法進(jìn)行比較和總結(jié)，并就未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 Np和Am的來(lái)源及性質(zhì)

1.1 237Np和241Am的來(lái)源

237Np是超鈾元素Np最重要的α放射性核素，半衰期為2.1×106a。241Am為Am的主要核素，半衰期為432.2 a，因其進(jìn)行α衰變(5.44 MeV，12.8%；5.49 MeV，85.2%)和γ衰變(59.5 keV，36%)[1]，常用于制作中子、α、γ和X射線源。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，因核武器試驗(yàn)、核電站、乏燃料后處理廠排放以及核事故等核活動(dòng)，共約4.0×1013Bq237Np[2]、1.48×1017Bq241Pu以及1.2×1016Bq241Am[3]釋放到環(huán)境中，使全球范圍內(nèi)因超鈾元素產(chǎn)生的α放射性水平升高，環(huán)境放射性安全評(píng)價(jià)問(wèn)題凸顯。作為241Pu的衰變子體，環(huán)境中241Am將隨高活度241Pu的衰變不斷增加，并成為主要的α放射性污染物[4-5]。相對(duì)于Pu和Am，目前環(huán)境放射性水平中Np的貢獻(xiàn)較小，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，由于237Np較長(zhǎng)的半衰期和241Am的衰變持續(xù)生成，237Np將是未來(lái)在中高放射性廢物處理及處置過(guò)程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生放射性污染的主要來(lái)源[6]。

1.2 Np和Am的水溶液化學(xué)

表1 不同價(jià)態(tài)Np之間的相互轉(zhuǎn)化Table 1 Valence state transformation of Np

a——T=298.15 K，c(Np)=10-10 mol/L，I=0；b——T=298.15 K，c(Am)=10-10 mol/L，I=0(由HSC chemistry 6.0提供熱力學(xué)數(shù)據(jù))圖1 Np和Am的Eh-pH關(guān)系圖Fig.1 Eh-pH diagrams of Np and Am

圖2 Np和Am在環(huán)境中的遷移行為示意圖Fig.2 Migration behavior of Np and Am in environment

1.3 Np和Am的環(huán)境行為及危害

2 237Np和241Am的分析

關(guān)于環(huán)境樣品中237Np和241Am的分析測(cè)量，目前報(bào)道較多，表2概括了近年來(lái)土壤、沉積物樣品中237Np和241Am的分析方法。分析流程主要包括樣品預(yù)處理、化學(xué)分離與純化、源的制備及測(cè)量等過(guò)程，圖3為環(huán)境土壤樣品中237Np和241Am的一般分析流程。

表2 環(huán)境土壤/沉積物樣品中237Np和241Am的分析方法Table 2 Analytical method of 237Np and 241Am in environmental soil/sediment sample

注：α為α譜儀測(cè)量

圖3 環(huán)境土壤樣品中237Np和241Am的分析流程Fig.3 Analytical procedure for determination of 237Np and 241Am in environmental soil sample

2.1 237Np和241Am的測(cè)量技術(shù)

237Np和241Am的測(cè)量方法經(jīng)?？煞譃榉派湫詼y(cè)量和質(zhì)譜測(cè)量?jī)煞N，其中放射性測(cè)量法包括α譜儀、液體閃爍計(jì)數(shù)器(LSC)、氣體電離探測(cè)器(GM計(jì)數(shù)器、正比放大器)以及中子活化分析(NAA)等，質(zhì)譜測(cè)量主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、加速器質(zhì)譜(AMS)、共振電離質(zhì)譜(RIMS)以及熱電離質(zhì)譜(TIMS)等。目前環(huán)境土壤樣品中237Np和241Am的測(cè)定主要采用α譜儀和ICP-MS法。

1) α譜儀測(cè)量

α譜儀測(cè)量的主要優(yōu)點(diǎn)是成本低、靈敏度高、選擇性好，但該方法存在測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)且檢測(cè)限受測(cè)量時(shí)間影響較大、制源困難和樣品自吸收等問(wèn)題[21]。為獲得較好的α測(cè)量源，需將目標(biāo)核素從樣品基質(zhì)中完全分離并制備幾何形狀與標(biāo)準(zhǔn)源一致的樣品。

237Np的半衰期較長(zhǎng)，比活度低且α譜形狀不規(guī)則，分析物中存在高劑量的234U、230Th以及226Ra會(huì)對(duì)237Np測(cè)量造成干擾。對(duì)于241Am的α測(cè)量，241Am、244Cm以及242Cm的α峰較易區(qū)分，但241Am和243Am的峰能量差別小(小于200 keV)，部分峰會(huì)重疊[22]。此外Al3+、Ti4+以及Zr4+的存在會(huì)影響241Am的回收率[5]，因此用α譜儀測(cè)量237Np和241Am前，通常需進(jìn)行必要的化學(xué)分離。

2) ICP-MS測(cè)量

由于測(cè)量時(shí)間短、測(cè)量成本低、樣品處理量大且可進(jìn)行多核素同時(shí)分析，ICP-MS已發(fā)展成為測(cè)量環(huán)境土壤樣品中低水平放射性核素特別是超鈾核素的有效方法[23-24]。ICP-MS檢測(cè)限大小取決于儀器與核素的特性，一般情況下，待測(cè)核素的半衰期越長(zhǎng)，其檢測(cè)限越低。對(duì)于儀器，傳統(tǒng)的四級(jí)桿等離子體質(zhì)譜儀的檢測(cè)限可達(dá)pg/mL水平[25]，而SF-ICP-MS在測(cè)量錒系元素時(shí)的檢測(cè)限能低至fg/mL或fg/g水平[4,26]。

237Np的質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生許多干擾，如果樣品中U的含量較高，238U的峰拖尾會(huì)與237Np的峰重疊，造成一定的干擾，因此在測(cè)量前必須去除238U[27]。此外，多原子分子如236U1H、201Hg36Ar、199Hg38Ar、202Hg35Cl、205Tl32S以及197Au40Ar等也可能會(huì)對(duì)237Np的測(cè)量產(chǎn)生干擾，因此需調(diào)節(jié)儀器參數(shù)或通過(guò)化學(xué)分離進(jìn)行純化處理[28]。對(duì)于241Am的測(cè)量，主要的干擾為同質(zhì)異位素241Pu(含量一般較241Am高幾個(gè)數(shù)量級(jí))，此外多原子分子240Pu1H、206Pb35Cl、204Pb37Cl以及205Ti36Ar等也會(huì)造成測(cè)量干擾。雖然普通的質(zhì)譜技術(shù)在測(cè)量短壽命核素241Am時(shí)效果欠佳，但靈敏度較高的SF-ICP-MS已用于241Am的分析[4]，通過(guò)與α譜儀比較發(fā)現(xiàn)，SF-ICP-MS的檢測(cè)限可達(dá)1 fg/mL(約為0.1 mBq/mL的241Am)[29]，測(cè)量效果優(yōu)于α譜儀。

3) 其他測(cè)量方法

其他測(cè)量手段諸如前文提到的AMS、RIMS、TIMS等，也可用于低水平放射性核素的分析測(cè)定。TIMS的選擇性較ICP-MS高且來(lái)自U的干擾小，是同位素比值測(cè)定最準(zhǔn)確的方法之一[30]，但其樣品制備過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)，不利于快速分析。RIMS的選擇性高，常用來(lái)分析超痕量長(zhǎng)壽命核素，如241Pu和237Np。AMS可用來(lái)測(cè)量237Np，檢測(cè)限可達(dá)0.007 mBq[29]。但AMS與RIMS對(duì)于241Am等較短壽命放射性核素的測(cè)量受檢測(cè)限影響較大[31]，且測(cè)量成本高昂，樣品預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜，應(yīng)用一般較少。

總之，對(duì)于環(huán)境土壤樣品中痕量237Np和241Am的分析，無(wú)論采用放射性測(cè)量還是質(zhì)譜測(cè)量，為得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，皆需對(duì)樣品中的基質(zhì)及干擾進(jìn)行去除，因此測(cè)量前有效的預(yù)處理及化學(xué)分離純化尤為重要。

2.2 樣品預(yù)處理

環(huán)境土壤樣品基體復(fù)雜，為滿足測(cè)量要求，首先需將目標(biāo)元素從基體轉(zhuǎn)移到溶液中，常見(jiàn)的預(yù)處理方法主要包括干法灰化+酸浸取、堿熔融和全消解。

干法灰化需將樣品在450～600 ℃條件下灼燒幾小時(shí)或幾天，然后用酸進(jìn)行浸取，一般選用高濃度硝酸或鹽酸。干法灰化過(guò)程耗時(shí)短且樣品處理量大，但由于加入的示蹤劑無(wú)法與樣品均勻混合，從而較難準(zhǔn)確計(jì)算樣品的回收率。此外該方法對(duì)溫度要求嚴(yán)格，溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致樣品處理不充分，溫度過(guò)高則會(huì)形成耐火顆粒而無(wú)法有效浸取目標(biāo)元素。

堿熔融法通常將NaOH和Na2O2等與樣品混合后再高溫灼燒，也有報(bào)道通過(guò)硼酸鋰熔融[32]。該法可實(shí)現(xiàn)固體樣品完全溶解，但會(huì)引入大量鹽及其他雜質(zhì)，進(jìn)而給之后的分離純化造成困難。Smith等[33]以土壤樣品為基礎(chǔ)，對(duì)浸出和熔融兩種方法進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示用熔融方法處理241Am樣品的回收率明顯高于浸出法。

全消解法一般使用多種高濃度酸對(duì)樣品進(jìn)行處理，濃硝酸主要用來(lái)破壞樣品中的有機(jī)成分，鹽酸用來(lái)分解無(wú)機(jī)成分，此外王水和高氯酸也可用來(lái)分解樣品[34]。酸浸之后未溶解的殘留物主要為硅石和其他不溶性礦物質(zhì)，可用氫氟酸[35]或濃硝酸和30%過(guò)氧化氫溶解[36]，氫氟酸可將樣品中的硅石殘留變成SiF4從而揮發(fā)掉，最后加入硼酸進(jìn)一步溶解使F-全部形成絡(luò)合物。該法樣品回收率高，但試劑用量大，樣品處理量少且易被污染。目前在全消解法基礎(chǔ)上發(fā)展了全自動(dòng)消解法，該法結(jié)合計(jì)算機(jī)進(jìn)行程序化控制，有效縮短了人工操作時(shí)間。此外還可通過(guò)微波輔助消解，與傳統(tǒng)的方法相比，微波加熱效率高、消解時(shí)間短、消解用試劑量少，且消解過(guò)程在密閉容器中進(jìn)行，消解過(guò)程受外界影響小。全自動(dòng)消解實(shí)驗(yàn)技術(shù)尚處于發(fā)展階段，儀器仍需進(jìn)一步改良，同時(shí)是樣品實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)分離分析的關(guān)鍵。

2.3 化學(xué)分離與純化

1) 共沉淀法

共沉淀是傳統(tǒng)的分離方法，它既是一種預(yù)濃縮的手段，通常用來(lái)處理固體消解后的樣品溶液，也可用來(lái)制備放射性測(cè)量源，因此被廣泛應(yīng)用于微量放射性元素的分離和回收。樣品預(yù)處理后，可采用不同種類的共沉淀劑進(jìn)行錒系元素分離，如La(OH)3、LaF3、NdF3、CeF3、Fe(OH)3、CaC2O4、CaF2、Fe(OH)3+CaC2O4等，這些沉淀劑可將錒系元素從堿金屬、Fe3+和樣品基體(如硫酸鹽和磷酸鹽等)中分離出來(lái)，從而消除錒系元素分析過(guò)程中的基質(zhì)干擾。

用LaF3做沉淀劑，Np(Ⅳ)可與Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和三價(jià)鑭系元素定量共沉淀，但Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)不會(huì)與LaF3共沉淀，因此可在沉淀前調(diào)節(jié)Np的價(jià)態(tài)到五價(jià)和六價(jià)，從而使Np得到純化。在使用Fe(OH)2作為沉淀劑時(shí)，需加入還原劑K2S2O5或Na2SO3，目的是將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)、Pu(Ⅵ)還原為Pu(Ⅳ)，該沉淀劑可定量共沉淀土壤樣品中的Np(Ⅳ)[37]。Am(Ⅲ)一般用氫氧化鐵或氫氧化鈰共沉淀，Pu(Ⅳ)和Th(Ⅳ)也會(huì)被沉淀出來(lái)，U(Ⅵ)只有被TiCl3還原為四價(jià)時(shí)才會(huì)伴隨氫氧化鈰沉淀，此外在pH=1.5～4.5時(shí)，草酸鈣可定量共沉淀Am(Ⅲ)[38]。Wang等[20]比較了Fe(OH)3、CaC2O4和CaF23種沉淀劑在土壤樣品中Am的測(cè)量時(shí)基質(zhì)的去除效果，結(jié)果表明，去除效率為Fe(OH)3

共沉淀法具有簡(jiǎn)單、快速、樣品處理量大等優(yōu)點(diǎn)，但其選擇性較差，往往需要與其他分離方法如溶劑萃取或離子交換技術(shù)結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素的純化。

2) 溶劑萃取法

溶劑萃取法發(fā)展較早，能預(yù)濃縮目標(biāo)元素或?qū)蝹€(gè)元素從其他介質(zhì)中分離出來(lái)，已有大量的有機(jī)萃取劑應(yīng)用于超鈾元素Np和Am的分析，如二(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP)、噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、三辛胺(TOA)、三異辛胺(TiOA)、磷酸三丁酯(TBP)等。首次大范圍應(yīng)用的萃取劑是REDOX流程中的甲基異丁基酮(MIBK)，萃取過(guò)程中Np的價(jià)態(tài)會(huì)隨環(huán)境的變化而發(fā)生顯著變化，行為較為復(fù)雜[39]。在高濃度硝酸溶液中，Np(Ⅴ)會(huì)被HNO2氧化為Np(Ⅵ)，且在強(qiáng)酸溶液中，Np(Ⅴ)會(huì)緩慢歧化為Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)，TBP能分別與水相中的Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)形成Np(NO3)4(TBP)2和NpO2(NO3)2(TBP)2，進(jìn)而將Np萃取出來(lái)，萃取效率會(huì)隨TBP和HNO3(1～10 mol/L)濃度的增大而提高。

隨著對(duì)環(huán)保的重視，針對(duì)傳統(tǒng)萃取劑產(chǎn)生有機(jī)廢物量大等缺點(diǎn)，近年來(lái)一些“環(huán)境友好型”萃取劑成為研究熱點(diǎn)。Ban等[40]發(fā)展了N，N-二(2-乙基己基)-2,2-二甲基丙酰胺(DEHDMPA)以及N，N-二(2-乙基己基)丁酰胺(DEHBA)兩種萃取劑，并研究了它們?cè)诓煌跛釢舛认聦?duì)Np(Ⅴ)與Np(Ⅵ)的萃取特性，該方法主要針對(duì)Purex流程中TBP的缺陷進(jìn)行改進(jìn)，如TBP分解產(chǎn)物易形成第三相且焚燒后不能形成氣體，二次廢物較多等，該萃取劑的主要成分N，N-二烷基酰胺的分解產(chǎn)物是胺類和羧酸，可通過(guò)洗滌除去，此外N，N-二烷基酰胺易合成且易被烴類稀釋，如Purex流程中的n-十二烷。

溶劑萃取法快速、簡(jiǎn)單且具有較好的選擇性，該方法的主要缺點(diǎn)是在分離過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的放射性有機(jī)廢液，不利于環(huán)境的友好發(fā)展，同時(shí)該方法難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，因此目前應(yīng)用逐漸減少。

3) 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑中的可交換基團(tuán)與溶液中各種離子間的結(jié)合能力不同來(lái)進(jìn)行分離的一種方法，通常用來(lái)分離純化Np和Am，且往往以色譜柱的形式使用。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(如CS10、TCC-Ⅱ)可分離Pu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)[41-42]，它們的陽(yáng)離子交換行為通常發(fā)生在酸性體系下，如HClO4、HBr、HCl、HNO3等。傳統(tǒng)的分離方法之一是以陽(yáng)離子交換色譜為基礎(chǔ)，使用絡(luò)合試劑為洗脫劑，如羥基羧酸、檸檬酸胺和乳酸胺，其中α-羥基異丁酸(α-HIBA)被認(rèn)為是選擇性分離Am(Ⅲ)的最有效洗脫劑[43]。

Am(Ⅲ)在高濃度鹽酸溶液中能形成陰離子復(fù)合物，但Am(Ⅲ)在陰離子交換樹(shù)脂中的選擇性系數(shù)一般較低，而陰離子交換樹(shù)脂對(duì)Pu和Np的選擇性較好，四價(jià)和六價(jià)Pu和Np在濃硝酸和鹽酸溶液中的滯留能力較強(qiáng)，如Dowex1-X8陰離子交換樹(shù)脂通常被用來(lái)分離分析土壤及沉積物中的Np(Ⅳ)[44-45]。在溶液中，由于Pu和Np的價(jià)態(tài)易變，因此價(jià)態(tài)的調(diào)節(jié)是Np和Pu分離的重要步驟。一般需向溶液中加入合適的還原劑，如KHSO3，將Np還原為四價(jià)、Pu還原為三價(jià)，而8 mol/L HNO3體系將Pu(Ⅲ)氧化為Pu(Ⅳ)，此時(shí)Np仍為四價(jià)。將Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)在8 mol/L HNO3條件下上柱，Pu用9～10 mol/L HCl/0.1 mol/L NH4I洗脫，而Np用1～4 mol/L HCl洗脫，實(shí)現(xiàn)了Np和Pu分離。由于陰離子交換樹(shù)脂對(duì)Np(Ⅳ)的高選擇性，單一的色譜分離即能為后續(xù)的分析提供足夠純度的樣品。

離子交換法適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單、成本較低，是目前廣泛應(yīng)用的分離技術(shù)，但相比于溶劑萃取法，其選擇性一般較差。為進(jìn)一步提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，往往需要采用色譜聯(lián)用技術(shù)或與其他分離技術(shù)相結(jié)合。

4) 萃取色層法

萃取色層技術(shù)結(jié)合了溶劑萃取的高選擇性和離子交換的高分離效率，是目前環(huán)境土壤樣品中Np和Am分離純化中最常用的方法，常見(jiàn)的萃取色層樹(shù)脂有TEVA、TRU和UTEVA等。

Horwitz等[46]首次報(bào)道采用TEVA樹(shù)脂進(jìn)行Np和Pu的分析，TEVA樹(shù)脂功能基團(tuán)為季銨鹽AliquatTM336(三正辛基甲基氯化銨)，通常用來(lái)分離四價(jià)的錒系元素，該過(guò)程中要將Np和Pu調(diào)到四價(jià)，目前已有許多報(bào)道用TEVA樹(shù)脂將237Np分離后采用ICP-MS測(cè)量[47-49]。對(duì)于237Np的單獨(dú)測(cè)量，樣品通常用2～3 mol/L硝酸溶液通過(guò)TEVA色譜柱，在此過(guò)程中Np需還原為四價(jià)而Pu則以三價(jià)存在，將Np用稀HNO3和HF的混合溶液洗脫，此方法回收率較高[50]。Qiao等[51]在Np和Pu的同時(shí)測(cè)量中使用TEVA樹(shù)脂將Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與主要干擾物質(zhì)分離，分離流程如圖4所示。此外還可結(jié)合帶有自動(dòng)連續(xù)進(jìn)樣系統(tǒng)的SF-ICP-MS來(lái)測(cè)量土壤和沉積物樣品中Pu的同位素以及237Np[52]，為消除U的干擾，可將兩個(gè)TEVA柱聯(lián)用，使U和Np之間的去污因子(DF)足夠高。

圖4 環(huán)境土壤樣品中Np、Pu同時(shí)測(cè)量的分離流程Fig.4 Separation procedure for simultaneous determination of Np and Pu in environmental soil sample

UTEVA樹(shù)脂是帶有離子交換材料XAD-7 EC的二戊基磷酸復(fù)合材料[53]，通常用來(lái)分離U和四價(jià)的錒系元素，三價(jià)的Am在任何濃度的硝酸體系下都難以滯留，Np也需要調(diào)到四價(jià)時(shí)才會(huì)被負(fù)載，且要通過(guò)改變淋洗劑來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。Pu(Ⅳ)與Np(Ⅳ)在8 mol/L硝酸溶液中的容量因子(k′)分別為103和4×102 [46]。

TRU樹(shù)脂是以Amberlite XAD-7為惰性支撐體、帶有雙官能團(tuán)的有機(jī)磷萃取劑[54]，可用來(lái)分離超鈾元素，除四價(jià)和六價(jià)超鈾元素外，三價(jià)的Am和Cm也可被分離。在濃硝酸溶液中，TRU樹(shù)脂具有較高的容量因子，Pu(Ⅳ)以及Np(Ⅳ)的k′分別高于105和5×104。樣品中Fe3+也會(huì)被樹(shù)脂吸附，它會(huì)與錒系元素競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合位置，特別是容量因子較小的Am(或Cm)，將Fe3+還原為Fe2+可減小這種干擾。TRU樹(shù)脂已被廣泛應(yīng)用于Am的分離，它幾乎完全取代了過(guò)去分離Am的方法，如液液萃取法、陽(yáng)離子交換法等。

TEVA、UTEVA、TRU萃取樹(shù)脂是錒系元素的有效分離材料，它們選擇性好、分離效率高、回收率高。除此之外，DIPEX、DIPHONIX、DGA也是分離效果較好的萃取色層樹(shù)脂，同時(shí)近年來(lái)，人們合成了許多新的萃取樹(shù)脂，如將AliquatTM336作為萃取劑，用Chromosorb W作為固相支撐材料[55]，但由于商用化程度低，目前使用較少。當(dāng)然，萃取色譜法也存在缺點(diǎn)，如萃取劑數(shù)量較少導(dǎo)致萃取色譜柱的容量較小，裝柱溶液中離子濃度較高會(huì)影響色譜分離等。為進(jìn)一步去除干擾，獲得更好的分離效果，一般采用多個(gè)色譜柱聯(lián)用進(jìn)行分離。

5) 分離技術(shù)聯(lián)用

由于土壤樣品基體復(fù)雜，針對(duì)錒系元素，通常一種方法不能達(dá)到理想的分離效果，往往需要幾種方法組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，在多種錒系元素同時(shí)測(cè)量時(shí)，分離技術(shù)聯(lián)用效果將更好，如溶劑萃取與離子交換、離子交換與萃取色層等，三級(jí)色譜柱聯(lián)用也通常被用來(lái)連續(xù)分離錒系元素。

在早期錒系元素的研究中，溶劑萃取常與其他分離技術(shù)聯(lián)用。Ayranov等[11]采用TOPO/環(huán)己烷萃取與TRU和TEVA柱聯(lián)用來(lái)分離土壤樣品中的Pu和Am，用TOPO萃取進(jìn)行預(yù)分離耗時(shí)較長(zhǎng)，但能有效去除U和Th的干擾，且該方法對(duì)Pu和Am的化學(xué)回收率較高。不同萃取色譜柱的聯(lián)用是近期研究的熱點(diǎn)，使用TEVA-UTEVA-TRU色譜柱聯(lián)用是常用的錒系元素分離方法，在該流程中，TEVA柱用來(lái)分離Th和Np，用2.5 mol/L HNO3-0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液上柱，U、Pu以及Am被淋洗，用6 mol/L HCl洗脫Th、0.02 mol/L HNO3-0.02 mol/L HF洗脫Np。UTEVA柱用來(lái)分離U，用3 mol/L HNO3-0.05 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液上柱，Pu以及Am被淋洗，用0.01 mol/L HNO3洗脫U。Am和Pu則在TRU樹(shù)脂柱中實(shí)現(xiàn)分離，用3 mol/L HNO3-0.1 mol/L NaNO2上柱，用9 mol/L HCl洗脫Am，0.1 mol/L (NH4)2C2O4洗脫P(yáng)u[46]。此外TEVA-TRU色譜柱以及TEVA-UTEVA色譜柱也可用于快速分析土壤樣品中的錒系元素[56-57]。Rodushkin等[58]用UTEVA和TRU色譜柱聯(lián)用來(lái)分離環(huán)境樣品中的Th、U、Pu、Am和Cm，采用SF-ICP-MS測(cè)量，檢測(cè)限達(dá)0.4～0.6 fg/mL。Dai等[59]用5種色譜柱聯(lián)用(AGMP-UTEVA-DGA-Sr樹(shù)脂-TRU)來(lái)連續(xù)分離多種放射性核素，如228,232Th、239,240,242Pu、241Am、242,243,244Cm、147Pm、89,90Sr、55Fe等，用放射性測(cè)量(LSC或α譜儀)或質(zhì)譜法測(cè)量(ICP-MS或AMS)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素/核素的分析。

6) 自動(dòng)分離分析方法

環(huán)境土壤樣品中Np和Am的準(zhǔn)確、快速分析，關(guān)鍵在于基質(zhì)分離及干擾移除，這些過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)且均需人為干預(yù)。發(fā)展自動(dòng)的分析方法對(duì)于放射性及有毒性的危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)研究，能起到保障操作者安全的作用，同時(shí)也可用于應(yīng)急分析。此外，自動(dòng)的分離分析方法一般通過(guò)程序進(jìn)行控制，可減少試樣用量，操作快速且具有很好的重現(xiàn)性。

以流動(dòng)注射分離系統(tǒng)(FI/SI)為主體的自動(dòng)分離技術(shù)目前已得到應(yīng)用。該技術(shù)用泵輸送樣品、試劑、媒介，且全程通過(guò)計(jì)算機(jī)控制，F(xiàn)I/SI能在線與檢測(cè)器相連，如ICP-MS，實(shí)現(xiàn)樣品的全自動(dòng)分析。Qiao等[51]用SI自動(dòng)分離系統(tǒng)對(duì)環(huán)境樣品中的Np和Pu進(jìn)行同時(shí)分離純化，采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)量，原理如圖5所示。Fajardo等[60]采用多注射器流動(dòng)注射分析(MSFIA)與多泵流動(dòng)系統(tǒng)(MPFS)分離濃縮環(huán)境土壤樣品中的Pu和Am，處理時(shí)間縮短至40 min，檢測(cè)限可達(dá)0.004 Bq/mL。此外還可結(jié)合真空輔助系統(tǒng)，采用多個(gè)色譜柱聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析。

圖5 Np和Pu同時(shí)測(cè)量時(shí)的SI自動(dòng)分離和預(yù)處理系統(tǒng)Fig.5 SI system used in pre-concentration and separation Np and Pu

自動(dòng)分離分析方法一般用于純化步驟，環(huán)境樣品的預(yù)處理過(guò)程仍需人工完成，尚未實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化，且自動(dòng)分離分析方法處理樣品容量有限，有待發(fā)展多樣品分析的自動(dòng)處理系統(tǒng)。

2.4 測(cè)量源制備

對(duì)于α譜測(cè)量源的制備，分析樣品必須為平坦且均勻的固體薄片(<10 μm)。目前有3種常用制備α源的方法：蒸發(fā)、低溶解度下與稀土的氟化物微共沉淀以及電沉積。蒸發(fā)法是將溶液沉積到金屬圓盤(pán)上，待液體蒸發(fā)后，待測(cè)元素便均勻覆蓋到金屬表面。將待測(cè)元素與稀土氟化物(通常用NdF3)微共沉淀，然后用帶有小孔(φ0.1～0.2 μm)的光滑表面膜過(guò)濾器過(guò)濾，該過(guò)程能制備高質(zhì)量的α源，Sill[61]和Hindman[62]分別對(duì)該方法進(jìn)行過(guò)相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究。共沉淀法簡(jiǎn)單穩(wěn)定，但因源中包含的共沉淀試劑往往會(huì)導(dǎo)致測(cè)量時(shí)分辨率變低。電沉積法采用電化學(xué)方法，將電解質(zhì)溶液中的待測(cè)元素定量電鍍到光滑的金屬薄片上，該金屬薄片作負(fù)極，Pt作為正極，硫酸鹽和草酸鹽等電解質(zhì)溶液可用來(lái)形成閉合回路。電沉積過(guò)程通常要在一固定的電流密度(0.5～1 A/cm2)及較低的電壓(<10 V)下穩(wěn)定幾小時(shí)。電沉積制源的關(guān)鍵是α核素的電沉積率，且為確保電沉積率，需選擇合適的電沉積介質(zhì)及操作條件[63]。

對(duì)于質(zhì)譜測(cè)量，電感耦合等離子體質(zhì)譜用的樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理及分離純化后以液態(tài)形式存在，用硝酸稀釋至0.3～0.6 mol/L進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于熱電離質(zhì)譜，需用稀硝酸稀釋約1 μL的樣品溶液，其中包含100～500 ng待測(cè)元素，然后裝到高純金屬細(xì)絲(如錸、鉭、鎢等)中，加熱蒸干[64]。

2.5 回收率測(cè)定

環(huán)境土壤樣品中Np和Am的含量通常較低，在預(yù)處理及分離純化過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致一定量的損失，為得到樣品中準(zhǔn)確的Np和Am含量，需加入示蹤劑測(cè)定其化學(xué)回收率。

對(duì)Np和Am的回收率測(cè)定通常采用同位素示蹤法，該方法需向待測(cè)樣品中加入相應(yīng)同位素作為產(chǎn)額示蹤劑，用相同或不同的測(cè)量技術(shù)對(duì)這些同位素示蹤劑的含量進(jìn)行分析。Yi等[65]用MC-ICP-MS測(cè)量土壤樣品中237Np含量時(shí)采用239Np作為示蹤劑，先用γ譜儀測(cè)出239Np的含量，得到回收率，再用ICP-MS測(cè)出237Np的含量，從而得到樣品中237Np的含量。在α譜儀測(cè)量237Np的過(guò)程中，235Np[66]及236Np[67]可用作示蹤劑，且由于后者半衰期較長(zhǎng)，也可作為質(zhì)譜測(cè)量時(shí)的示蹤劑[2]。以上兩種核素都是電子俘獲衰變類型，可通過(guò)測(cè)量其衰變產(chǎn)物的X射線來(lái)檢測(cè)其含量。對(duì)于241Am的測(cè)量，α衰變核素243Am可作為示蹤劑，且可用α或γ譜儀檢測(cè)。

此外非同位素示蹤劑也被廣泛使用，Chen等[37]研究了用242Pu作為示蹤劑分析環(huán)境中的237Np，認(rèn)為用242Pu作為237Np的示蹤劑必須滿足3個(gè)條件：1)237Np和242Pu的化學(xué)行為在整個(gè)分析過(guò)程中必須一致或相近；2) 兩者的化學(xué)平衡必須較早建立；3) 必須有一個(gè)合適的流程，使其滿足測(cè)量?jī)x器的要求，且在儀器檢測(cè)能力范圍內(nèi)兩者互不干擾。

回收率是衡量分離流程是否優(yōu)質(zhì)的重要指標(biāo)，回收率太低時(shí)需優(yōu)化分離流程，提高樣品量，從而提高檢測(cè)限。通常在預(yù)處理過(guò)程中加入定量示蹤劑且混合均勻，確保示蹤劑參與之后的所有化學(xué)分離純化過(guò)程。

3 展望

本文對(duì)環(huán)境土壤樣品中痕量237Np和241Am的分析測(cè)量進(jìn)行了詳細(xì)綜述，目前土壤樣品中237Np和241Am的分析已向著快速、靈敏、操作簡(jiǎn)便等方向發(fā)展。去污因子、檢測(cè)限以及回收率的高低是衡量一個(gè)分析流程是否優(yōu)質(zhì)的重要指標(biāo)。

目前報(bào)道的分析方法對(duì)238U及241Pu的去污因子相對(duì)較高，但分離純化流程復(fù)雜，試劑使用量大，分析時(shí)間長(zhǎng)，仍無(wú)法滿足低水平環(huán)境樣品的快速測(cè)定。近些年發(fā)展起來(lái)的金屬氧化物材料對(duì)放射性核素的去除效果較好[68]，如Fe3O4納米材料因比表面積大、功能基團(tuán)多、活性強(qiáng)、便于磁性分離等優(yōu)點(diǎn)，在吸附和分離放射性元素及重金屬離子方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景[69]。此外，MOFs材料也對(duì)錒系元素有較好的選擇性分離效果，但它們目前實(shí)際應(yīng)用于237Np和241Am的分析較少，需進(jìn)一步開(kāi)展相應(yīng)工作。

其次，測(cè)量手段仍需發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)于超鈾元素同位素237Np及241Am的分析，仍以放射性測(cè)量為主，相應(yīng)分析方法在針對(duì)環(huán)境土壤樣品中痕量放射性核素237Np及241Am的分析時(shí)，因探測(cè)效率的限制，往往得不到較為滿意的結(jié)果，雖然許多實(shí)驗(yàn)室已將質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用到超鈾元素的分析中，但測(cè)量成本高，普及率低，實(shí)際應(yīng)用少。

最后，自動(dòng)的分離方法應(yīng)向著檢測(cè)限更低、樣品需求量更小的方向發(fā)展。目前報(bào)道的自動(dòng)分析方法大部分實(shí)驗(yàn)過(guò)程(尤其是樣品前處理和目標(biāo)元素的分離純化)需人工手動(dòng)完成，無(wú)法實(shí)現(xiàn)全過(guò)程的自動(dòng)分析，這對(duì)于進(jìn)行放射性操作，尤其高毒性超鈾元素的操作是不利的，實(shí)現(xiàn)環(huán)境土壤樣品的全自動(dòng)分析仍是目前的一大挑戰(zhàn)。