張崇海 李克兵 張宇恒 李廣

1.四川天一科技股份有限公司 2.中國石油四川石化有限責(zé)任公司

在煉油廠裝置生產(chǎn)、中間產(chǎn)品儲存、油品的儲存、裝卸及運輸過程中，由于有機氣體的揮發(fā)，通常會排放由有機氣體和氮氣(或空氣)組成的混合氣體，若直接排入大氣，一方面會造成有效成分的資源浪費，另一方面會對環(huán)境造成污染，且存在安全隱患。油氣回收技術(shù)就是通過專有的工藝技術(shù)，對上述氣體進(jìn)行處理，回收利用有效成分，同時使得凈化后氣體達(dá)到環(huán)保指標(biāo)的要求，可直接排入大氣，不對環(huán)境造成污染，從而消除安全隱患。

近年來，因空氣污染所造成的霧霾問題集中爆發(fā)，大氣污染防控日益受到重視。針對煉油廠油氣處理設(shè)施的揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds，以下簡稱VOCs)排放，其主要控制指標(biāo)及相關(guān)主要標(biāo)準(zhǔn)列于表1。

表1 煉油廠油氣處理設(shè)施VOCs排放相關(guān)主要標(biāo)準(zhǔn)一覽表Table 1 Main standards related to VOCs emission from oil and gas treatment facilities in refinery類 別實施日期標(biāo)準(zhǔn)編號標(biāo)準(zhǔn)名稱主要控制指標(biāo)非甲烷總烴質(zhì)量濃度/(mg·m-3)去除效率/%國家標(biāo)準(zhǔn)2007-08-01GB 20950-2007儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)≤25 000≥952015-07-01GB 31570-2015石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)≤120≥97地方標(biāo)準(zhǔn)(以四川省為例)2017-08-01DB 51/2377-2017四川省固定污染源大氣揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準(zhǔn)一階段≤120≥95二階段≤100≥97

從表1可以看出，煉油行業(yè)VOCs的排放指標(biāo)日趨嚴(yán)格，而煉油廠原有的油氣回收裝置由于工藝流程、工程配置等原因，可能已經(jīng)無法滿足更高的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，使得裝置難以達(dá)到控制指標(biāo)。為了加強空氣污染防控，國家環(huán)保部、發(fā)改委等六部委聯(lián)合印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》，并在方案中提出，要全面加強油品儲、運、銷過程中的油氣回收治理。因此，現(xiàn)有油氣回收裝置的升級改造勢在必行。

在油氣回收領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用的分離技術(shù)有膜分離法、吸附法、吸收法、冷凝法等，這些方法各有優(yōu)缺點，但針對現(xiàn)行排放控制標(biāo)準(zhǔn)而言，單一技術(shù)已經(jīng)難以兼顧回收有效成分和控制凈化出口非甲烷總烴排放指標(biāo)兩項重要作用。以下主要針對煉油廠介紹以膜分離+變壓吸附(pressure swing adsorption，簡稱PSA)技術(shù)為主，結(jié)合其他技術(shù)的油氣回收工藝路線，并在原有裝置的基礎(chǔ)上提出技術(shù)升級改造方案。

1 煉油廠VOCs回收技術(shù)的現(xiàn)有工藝路線

油氣處理裝置出口凈化氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度的排放指標(biāo)從25 g/m3提高到120 mg/m3后，采用除變壓吸附以外的其他分離技術(shù)(單一技術(shù)或復(fù)合技術(shù))，均難以達(dá)到此指標(biāo)，變壓吸附法由于產(chǎn)品質(zhì)量較高(針對油氣回收而言，其凈化氣中有機化合物含量低)，成為油氣回收裝置中必不可少的一部分，同時也是控制凈化氣中非甲烷總烴含量的最后關(guān)卡。

吸附為放熱過程，油氣濃度越高，放熱越多。油氣濃度較高時，有較大的溫度升高(局部過熱點可能超過100 ℃)，容易形成過熱點和產(chǎn)生過氧化物，從而導(dǎo)致自燃，存在嚴(yán)重的安全隱患。因此，吸附法不宜用于單獨處理油氣濃度高的混合油氣[1]，需要在變壓吸附工段前配置膜分離工藝，通過膜分離除去大部分油氣后再進(jìn)入變壓吸附工段進(jìn)行精制。膜分離出口非甲烷總烴質(zhì)量濃度的控制指標(biāo)常規(guī)為25 g/m3，由此也可以看出，在《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》發(fā)布之前，僅采用冷凝法或者膜分離法就可以達(dá)到排放要求。在此標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之后，國內(nèi)煉油廠的油氣回收裝置才逐漸引入了變壓吸附工藝。

膜分離是利用氣體中不同組分在高分子材料上擴散系數(shù)不同而達(dá)到氣體分離的物理過程[2-3]。采用膜分離+變壓吸附工藝僅解決了凈化氣中VOCs的排放問題，在膜分離的滲透氣和變壓吸附的吸附廢氣中富集了有機油氣，回收這部分氣體需要采用冷凝法或吸收法。冷凝法常用于油氣中富含高沸點組分的中間罐區(qū)(如苯、對二甲苯、鄰二甲苯及重芳烴)，利用烴類物質(zhì)在不同溫度下的蒸氣壓差異，通過降溫使油氣中一些烴類組分蒸氣壓達(dá)到飽和狀態(tài)，過飽和蒸汽冷凝成液態(tài)得到回收。吸收法常用于原料罐區(qū)(如混合石腦油、輕污油)、中間罐區(qū)(如裂解汽油、石腦油、柴油、凝析油、催化汽油)及裝車棧臺等的油氣回收，采用汽油或柴油等貧油作為吸收劑，油氣與從吸收塔塔頂噴淋而下的吸收劑逆流接觸，根據(jù)混合油氣中各組分在吸收劑中溶解度的不同，吸收劑對烴類組分進(jìn)行選擇性吸收[1]。目前，煉油廠常用的油氣回收裝置工藝流程見圖1和圖2。

膜組合法在全球已有200多套裝置，其工藝技術(shù)的核心是有機高分子膜[4]。因此，國內(nèi)油氣回收領(lǐng)域主要由膜分離專利商提供集成裝置。膜分離專利商對變壓吸附技術(shù)的了解相對較少，在變壓吸附工藝吸附劑的選擇上沿用了吸附法的常規(guī)做法，即采用單一活性炭產(chǎn)品進(jìn)行吸附，在工藝配置上也有所欠缺，容易導(dǎo)致活性炭失活。此外，針對組分較多、組成較復(fù)雜的有機油氣，凈化氣出口指標(biāo)往往容易失控。

以四川天一科技股份有限公司(以下簡稱四川天一)對國內(nèi)某煉油廠裝車棧臺油氣回收裝置變壓吸附工段改造的應(yīng)用為例，介紹變壓吸附技術(shù)在油氣回收領(lǐng)域的合理應(yīng)用。

2 油氣回收裝置中變壓吸附工段的改造實例

國內(nèi)某煉油廠倉儲部裝車棧臺主要負(fù)責(zé)成品油、芳烴的鐵路及汽車出廠任務(wù)，針對裝車產(chǎn)生的油氣和洗槽站抽罐底真空泵排氣，配備有1套油氣回收系統(tǒng)。

2.1 基礎(chǔ)設(shè)計參數(shù)

采用緩沖氣柜+膜法油氣回收處理單元裝置，膜法油氣回收處理單元裝置能力(0 ℃，101.325 kPa下)為900 m3/h；緩沖氣柜容量5000 m3。

2.2 工藝流程簡述

設(shè)置1套油氣回收單元裝置，將所有排放氣并入其中進(jìn)行回收處理。工藝流程采用油吸收+膜分離+變壓吸附技術(shù)，見圖2。

在裝車及洗槽過程中，揮發(fā)出的油氣/空氣混合物進(jìn)入油氣收集系統(tǒng)，到達(dá)緩沖氣柜。當(dāng)緩沖氣柜的高度上升達(dá)到設(shè)定值時，油氣處理裝置啟動；當(dāng)緩沖氣柜的高度下降到設(shè)定值時，油氣處理裝置停止工作。

進(jìn)入油氣處理裝置中的油氣/空氣混合物經(jīng)壓縮機加壓至操作壓力后進(jìn)入吸收塔回收有效成分。剩下的油氣/空氣混合物以較低的濃度經(jīng)塔頂流出后進(jìn)入膜分離器。膜分離器由一系列并聯(lián)的安裝于管路上的膜組件構(gòu)成。真空泵在膜的滲透側(cè)產(chǎn)生負(fù)壓，以提高膜分離的效率。膜分離器將混合氣體分成兩股：含有少量烴類的截留氣和富集烴類的滲透氣。經(jīng)膜分離凈化后的物流，引入變壓吸附工段(PSA)進(jìn)行精脫處理，使排放的各種有機物均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。吸附床的再生利用前級的真空泵實現(xiàn)。再生氣體與膜滲透氣混合在一起，循環(huán)至油氣處理裝置的壓縮機入口，與收集的排放油氣相混合，完成上述循環(huán)。

2.3 改造前存在的問題

由于此油氣處理裝置出口指標(biāo)難以控制，經(jīng)初步判斷，其原因可能是PSA所用活性炭性能下降。為了準(zhǔn)確找出裝置存在的問題，了解裝置當(dāng)前的運行情況，對PSA入口(膜后)及PSA出口位置取樣進(jìn)行了全組分分析，分析結(jié)果見表2。

表2 油氣回收裝置PSA工段進(jìn)出口組分分析Table 2 Analyse of inlet and outlet components in PSA section of oil and gas recovery unit組 分PSA入口PSA出口質(zhì)量濃度①/(mg·m3)y/%質(zhì)量濃度①/(mg·m3)y/%C1565.410.079646.310.090C2602.500.045262.130.020C3327.670.01780.040.004C415 044.340.5814 716.390.182C58 340.550.2592 408.900.075C6875.040.023222.400.006C7377.540.00873.550.002C+80.000.0000.000.000非甲烷總烴25 567.647 763.41 注:① 0 ℃,101.325 kPa下。

另外，由于該廠凝析油及飽和輕烴卸車過程中產(chǎn)生的有機揮發(fā)氣體中含有C2及C3成分(原有設(shè)計外)，目前裝填的活性炭產(chǎn)品對C2和C3的去除率較低(C1不作要求)，難以達(dá)到要求。

2.4 改造方案

本裝置的難點在于原有的工程配置如真空泵能力、吸附塔體積等已經(jīng)固定，對新的工藝要求存在較多的偏離項。

根據(jù)上述分析數(shù)據(jù)，四川天一進(jìn)行了單塔及模擬實驗研究，結(jié)合對工藝流程診斷的結(jié)果，提出如下改造方案。

2.4.1改變吸附劑裝填方案

改造后使用四川天一針對類似氣源生產(chǎn)的4種專用吸附劑復(fù)合裝填，根據(jù)分子直徑大小選擇對應(yīng)孔徑的吸附劑，吸附時按照分子直徑從大到小的順序，雜質(zhì)組分依次被對應(yīng)吸附劑吸附，凈化氣放空指標(biāo)得到保證；再生時逆著吸附方向進(jìn)行，確保大分子組分不被上部小孔徑吸附劑吸附，解吸效果好，吸附劑使用壽命長。吸附床層裝填情況見表3。

2.4.2工藝流程及相關(guān)配置的調(diào)整

在原有工藝流程中，吸附塔組合方式、塔徑大小等因素造成吸附時氣流通過吸附塔的速度過大(>0.135 m/s)，不利于雜質(zhì)組分的吸附，大直徑分子易穿透至第2臺裝填小孔徑吸附劑的吸附塔中致其失活；且再生時床層阻力較大，再生效果不理想，易導(dǎo)致吸附劑性能下降，凈化氣超標(biāo)；同時，PSA的某些步驟設(shè)計時間過長，致使相關(guān)閥門、管道通徑偏小，使得吸附時間調(diào)整的空間較小，不利于凈化氣出口指標(biāo)的控制。針對上述原因提出了改造方案，但因?qū)嵤┲芷诤同F(xiàn)場條件受限，此部分改造暫未實施，第1階段先進(jìn)行吸附劑的更換。

表3 復(fù)合床層吸附劑裝填方案Table 3 Adsorbent filling scheme in composite bed吸附劑型號裝填位置主要作用TKY-1804上部脫除C2、C3TKY-1803中上脫除C3、C4、C5TKY-1802中下脫除C6、C+6TKY-1801下部脫除H2O

2.5 改造實施過程及結(jié)果

吸附劑更換后，裝置開車調(diào)試成功，經(jīng)過一系列工藝參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整后，出口凈化氣組成趨于穩(wěn)定，經(jīng)取樣分析，非甲烷總烴質(zhì)量濃度約73 mg/m3，去除效率達(dá)到99.96%，遠(yuǎn)優(yōu)于改造前數(shù)據(jù)。但因吸附時間受原有工藝配置所限，已調(diào)整至當(dāng)前極限值，沒有進(jìn)一步調(diào)整的空間，故裝置并未發(fā)揮最佳性能，只能留待第2階段改造后再進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化。

3 結(jié)語

隨著環(huán)保指標(biāo)的一再提高，以膜分離(或冷凝)+變壓吸附法為主、組合其他技術(shù)的工藝路線在煉油廠油氣回收領(lǐng)域成為主流，變壓吸附技術(shù)在其中所起的作用愈加重要，而采用復(fù)合吸附劑床層進(jìn)行吸附是控制凈化氣出口非甲烷總烴質(zhì)量濃度指標(biāo)的有效措施。