褚 濤 王五松 張元松 王安玖 張 田 秦 潔 胡建松

(1 貴州振華紅云電子有限公司 貴陽 550018) (2 貴州振華電子信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究有限公司 貴陽 550018)

鋯鈦酸鉛陶瓷(PZT)因其優(yōu)異的壓電性能，在壓電陶瓷領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如通信工程、家用電器、航空工程、探測和計算機等諸多領(lǐng)域。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，許多電子設(shè)備和特種領(lǐng)域?qū)弘娖骷囊笤絹碓礁撸瑐鹘y(tǒng)的PZT基壓電陶瓷因為居里溫度不高(180～300 ℃)，其安全使用溫度被限制在居里溫度的1/2處，遠遠不能滿足當(dāng)前高新技術(shù)的發(fā)展要求。目前，商用特種高溫壓電器件所采用的壓電材料，一般為生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高昂的LiNbO3等單晶材料，而且國內(nèi)外對高溫壓電陶瓷器件的研究報道也很少。因此，具有高居里溫度的壓電陶瓷材料成為近幾年的研究熱點，各種新技術(shù)不斷出現(xiàn)，筆者概述了現(xiàn)有Bi(Me)O3-PbTiO3(BM-PT)型高溫壓電陶瓷的研究進展。

1 Bi(Me)O3-PbTiO3型高溫壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)

BM-PT高溫壓電陶瓷為傳統(tǒng)的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為ABO3，其中AB的價態(tài)可為A2+B4+，A1+B5+或A3+B3+。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以用簡單的立方晶格來表示，頂角的為A離子占據(jù)，體心的為B離子占據(jù)，六個面心為O離子占據(jù)，如圖1所示。

1926年Goldschmi[1]等對復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)性研究，并制定了化合物的固溶規(guī)則。根據(jù)規(guī)則，復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A位和B位的離子可以分別用不同的元素或者原子團取代。但在構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物時，離子半徑應(yīng)滿足如下條件：

其中，RA為A 離子的半徑，RB為B 離子的半徑，RO為O離子的半徑，t為容忍因子，當(dāng)t=1時，為理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。一般情況下，當(dāng)t值在0.88～1.09時，都可以獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The diagram of perovskite structure

2 Me位復(fù)合型Bi(Me)O3-PbTiO3高溫壓電陶瓷

在2002年Eitel等[2]首次報道了固相法合成的(1-x)BiScO3-xPbTiO3體系高溫壓電陶瓷，當(dāng)x≥0.50時，能合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的菱方相鈣鈦礦，當(dāng)x=0.64時，結(jié)構(gòu)從菱方相向四方相的轉(zhuǎn)變，達到準(zhǔn)同型相界(Morphotropic Phase Boundary，簡稱MPB)。此壓電陶瓷在MPB附近，壓電常數(shù)高達450 pC/N，居里溫度高達450 ℃，遠高于傳統(tǒng)PZT系列的壓電陶瓷，同時介電常數(shù)達到2 000，剩余極化強度Pr=32 μC/cm2，矯頑場Ec=20 kV/cm，機電耦合系數(shù)達到0.56。Randall[3]等對BS-PT的顯微結(jié)構(gòu)進行了研究，發(fā)現(xiàn)在菱方相里存在同時存在71°疇和109°疇的(100)和(110)的孿晶；在四方相里存在90°和180°疇，同時由于氧八面體反向旋轉(zhuǎn)造成在菱方相的時候出現(xiàn)超晶格。Zhao[4]等用溶膠-凝膠法制備了納米BS-PT粉體，并用此粉體制備了細(xì)晶BS-PT陶瓷，其晶粒尺寸約為500 nm，而用傳統(tǒng)固相法制備的相同組分陶瓷晶粒約為6～10 μm，細(xì)晶BS-PT壓電陶瓷具有比傳統(tǒng)固相法合成的大晶粒BS-PT陶瓷更好的壓電性能，壓電系數(shù)d33分別為到443 pC/N和260 pC/N。

由于BS-PT的發(fā)現(xiàn)及其優(yōu)異的電學(xué)性能，更多的研究方向集中在了Bi(Me)O3-PbTiO3型高溫壓電陶瓷上，其中Me為Sc、In、Fe、Ga等元素。Cheng[5]等研究了xBiGaO3-(1-x)PbTiO3體系，到了四方相的結(jié)構(gòu)，由于結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，不能合成準(zhǔn)同型相界的壓電陶瓷，其居里溫度達到484 ℃。Duan[6]等研究了xBiInO3-(1-x)PbTiO3體系，但在得到穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)較困難。Comyn[7]等研究了(1-x)BiFeO3-xPbTiO3(x=0.3)陶瓷，發(fā)現(xiàn)體系的居里溫度在650 ℃左右，介電常數(shù)約為400。Bhattacharjee[8]等研究了壓力對(1-x)BiFeO3-xPbTiO3壓電陶瓷MPB的影響，發(fā)現(xiàn)壓力可以使MPB展寬，由原來的Δx=0.03變?yōu)?.17，這給制造MPB區(qū)的壓電陶瓷提供了很強的指導(dǎo)作用。David I[9]等用XRD電子衍射觀察到在1/2(hkl)的位置出現(xiàn)超晶格的衍射峰，這是因為FeO6八面體沿贗立方的[111]軸反相旋轉(zhuǎn)形成的，與Randall等的研究相似。馮磊洋[10]等用傳統(tǒng)固相法制備了0.4Bi(GaxFe1-x)O3-0.6PbTiO3陶瓷，研究了Ga和Fe的含量對居里溫度的影響，在x=0.4時居里溫度為572 ℃，介電常數(shù)為305。朱忠江[11]等通過傳統(tǒng)固相合成、前驅(qū)體法和微波燒結(jié)分別制備了xBi(Ni1/2Ti1/2)O3-(1-x)PbTiO3壓電陶瓷，前驅(qū)體法可以明顯降低陶瓷的晶粒尺寸，約為傳統(tǒng)固相法的1/2，而微波燒結(jié)可以顯著降低燒結(jié)溫度。石維[12]等用傳統(tǒng)固相合成法制備了Bi(Zn1/2Zr1/2)O3-PbTiO3，其純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷居里溫度大于500 ℃，但因為較大的四方畸變度導(dǎo)致其壓電活性較低。Hu[13]等研究了(1-x)Bi(Sc3/4In1/4)O3-xPbTiO3體系壓電陶瓷，并給出了MPB區(qū)域計算值與實驗值的關(guān)系，對研究有參考價值。BMe-PT體系已經(jīng)達到了與PZT相似的性能，是今后高溫壓電陶瓷的研究方向。

3 多元型Bi(Me)O3-PbTiO3高溫壓電陶瓷

Ryu[14]等在2002年報道了BiScO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3體系，此體系在PbTiO3含量為60%、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3含量在10%處位MPB區(qū)域，壓電常數(shù)達到210 pC/N，機電耦合系數(shù)為0.33。在PbTiO3含量為68%、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3含量在10%處居里溫度為420 ℃，機械品質(zhì)因數(shù)達到1 000。

2003年Song[15]等研究了(1-x)BiScO3-x[(1-y)PbTiO3-y(Ba0.294Sr0.706)TiO3]體系，當(dāng)y=0.1，0.2，0.3和x=0.64，0.66，0.7時，分別處于MPB區(qū)域。晶粒大小約為1.9～2.3 μm，遠遠小于0.36BiScO3-PbTiO3的10 μm，這是因為Ba和Sr的加入顯著抑制了晶粒的長大。在MPB附近，隨著Ba和Sr含量的增加，居里峰被壓低和展寬，并且居里溫度也隨之降低。在y=0.1、0.2和0.3時，居里溫度分別為338 ℃、296 ℃和246 ℃。Liao[16]等研究了0.35BiScO3-0.6PbTiO3-0.05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xFe體系隨Fe含量變化時材料的結(jié)構(gòu)與性能變化。XRD結(jié)果顯示，隨著Fe含量的增加，材料由MPB區(qū)域向四方向轉(zhuǎn)變，當(dāng)Fe含量大于0.4 mol%時，全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。?dāng)x含量在0～1.6 mol%的時候，材料的居里溫度約為410～440 ℃，其退極化溫度約為250～260 ℃，但并沒有給出退極化溫度急速降低的原因。而Yao[17]等研究了(0.95-x)BiScO3-xPbTiO3-0.05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3壓電陶瓷，當(dāng)x=0.6時，其退極化溫度約為400 ℃；當(dāng)x=0.7的時候，其退極化溫度約為450 ℃，其中x的范圍在0.54～0.7變化的時候，它的退極化溫度并不是250～260 ℃附近，而是在居里溫度附近。Hu[18]等研究了BiFeO3-PbZrO3-PbTiO3體系，在BiFeO3含量為0.615～0.686的范圍內(nèi)，其居里溫度為525～590 ℃，介電常數(shù)為225～285。表1給出了Bi(Me)O3-PbTiO3系壓電陶瓷和其他體系壓電陶瓷性能比較。由表1可以看出，Bi(Me)O3-PbTiO3系壓電陶瓷具有很高的居里溫度，而BS-PT的性能完全能和PZT相媲美。

表1 Bi(Me)O3-PbTiO3體系和其他體系壓電性能比較Tab.1 Comparison of piezoelectric properties between Bi(Me)O3-PbTiO3system and other systems

可以看出，多元型Bi(Me)O3-PbTiO3高溫壓電陶瓷體系具有高的居里溫度和高的壓電性能，已經(jīng)成為制備高溫傳感器、驅(qū)動器和換能器的候選者。

4 影響居里溫度的因素

從本質(zhì)上說，材料的晶體結(jié)構(gòu)決定了其居里溫度，對于單一組份鐵電體來說，極化離子的定向穩(wěn)定程度或此離子在某一特定溫度下的自由能的高低狀態(tài)決定了居里溫度取。對于鉛基復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料來說，試驗表明，材料的居里溫度和其固溶組元的容差因子關(guān)系很大[19]，如圖2所示，其數(shù)據(jù)雖然有一定的分散性，但基本的趨勢是有規(guī)律的，即隨著容差因子的減小，材料的居里溫度升高。居里溫度數(shù)據(jù)分散的原因

圖2 鈦酸鉛基復(fù)合鈣鈦礦居里溫度與容差因子的關(guān)系[19]

Fig 2Curie temperature of PbTiO3-based MPBs versus end member tolerance factor

是由于鐵電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性決定的，不同組份的固溶度不同，陽離子的有序度不同，彌散相變等都會造成數(shù)據(jù)偏差。

Stringer[20]等在研究Bi(Me)O3-PbTiO3的基礎(chǔ)上，給出了一個經(jīng)驗公式：

Tc(x)=a+bx+cx2

式中:Tc(x)為材料的居里溫度，a為PbTiO3的居里溫度(495 ℃)，b、c為常數(shù)，x為Bi(Me)O3的含量。表2給出了常見Bi(Me)O3-PbTiO3的b、c常數(shù)及居里溫度最大值。

表2 不同Bi(Me)O3-PbTiO3的b、c常數(shù)及居里溫度最大值[20]

Tab.2Coefficients of the polynomial Tc(x)=a+bx+cx2expressing the nonlinear behavior of solid solutions with PbTiO3

Samplesb coefficientc coefficientMax Tc/℃BiFeO3-PT+175+230825Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-PT+200+900715BiInO3-PT+450-800564Bi(Zn2/3Nb1/3)O3-PT+500-1500543Bi(Mg1/2Ti1/2)O3-PT+430-800525BiScO3-PT+375-1400525Bi(Ni1/2Ti1/2)O3-PT+45-310503Bi(Mg2/3Nb1/3)O3-PT-15-1110495Bi(Mg3/4W1/4)O3-PT-310-430495Bi(Co1/2Ti1/2)O3-PT+140-200514

以上b、c值有3種情況：

1)當(dāng)b>0，c>0時，隨著x的增大，居里溫度升高；

2)當(dāng)b>0，c<0時，隨著x的增大，居里溫度先升高后降低；

3)當(dāng)b<0，c<0時，隨著x的增大，居里溫度降低；

第一種情況與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的c/a比有關(guān)，隨著x的增大，固溶體的c/a比增大，中心離子的偏移畸變增大，鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變所需的能量增多，居里溫度升高；第二種情況與固溶體中容差因子的差值Δt(如BiScO3-PbTiO3中BiScO3與PbTiO3的容差因子之差)和B位離子半徑的方差δ2有關(guān)，其中Δt和δ2的值越大，居里溫度越高；第三種情況，根本上來說，是因為PT組份含量的降低，居里溫度降低。

5 Bi(Me)O3-PbTiO3型高溫壓電陶瓷器件研究

極化后的壓電陶瓷，即壓電振子，其尺寸決定了固有頻率。利用壓電振子的頻率效應(yīng)和壓電效應(yīng)可以制作各種濾波器，諧振器等；利用壓電振子的正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)可以制作壓電換能器、壓電加速度傳感器、壓電微位移器、壓電超聲馬達、壓電變壓器等精密壓電器件。但在某些特種領(lǐng)域，要求壓電陶瓷在高溫下依舊具有優(yōu)異的壓電性能和良好的溫度穩(wěn)定性，這就要求使用高居里溫度并有優(yōu)異綜合電學(xué)性能的壓電陶瓷作為器件的核心部件，而BMe-PT體系壓電陶瓷從綜合性能來說具有開發(fā)高溫壓電陶瓷器件的重要潛力。

圖3 高溫下壓電變壓器在匹配負(fù)載下的功率密度與輸入電壓的關(guān)系[21]Fig.3 Power density of piezoelectric transformer (matched load) as a function of input voltage at high temperature

石貴陽[21]等研究了0.6(Bi0.9La0.1)FeO3-0.4Pb(Ti1-xMnx)O3(BLF-PTM)高溫壓電陶瓷，并用其制作了單向極化、圓片型大功率壓電變壓器，分析建立了變壓器的等效電路模型，表征了變壓器室溫、高溫下的升壓比和功率密度。工作溫度低于200 ℃時，壓電變壓器的功率密度大于27 W/cm3，在250 ℃時，功率密度仍約為20 W/cm3，但在300 ℃時，功率密度降為14 W/cm3。如圖3所示，BLF-PTM 壓電變壓器是一種可以在較高溫工作的大功率壓電變壓器。

作為高溫壓電陶瓷，必須能在較高溫度下使用而不發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，且各向性能參數(shù)具有較優(yōu)異的高溫使用特性和可靠性。近幾年來，高溫壓電陶瓷材料的研究和開發(fā)取得了很大進步，而以BMe-PT為主的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷是主要方向。一方面可以根據(jù)容差因子和居里溫度的關(guān)系開發(fā)新的材料體系；另一方面可以通過摻雜改性提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電性能。同時，隨著電子元器件小型化、集成化的發(fā)展趨勢，高溫壓電薄膜是今后的研究熱點。利用現(xiàn)有的壓電陶瓷體系，研究材料薄膜化也是今后的方向?？傊S著汽車、航空業(yè)的不斷發(fā)展，迫切需要提高壓電陶瓷的居里溫度和綜合電性能，滿足高溫壓電器件的需求。