文 圓 黃惠寧 張國濤 黃辛辰 楊景琪 戴永剛

(1 佛山金意綠能新材科技有限公司 廣東 佛山 528031) (2 廣東金意陶陶瓷集團(tuán)有限公司 廣東 佛山 528031)

前言

電氣石是一種以含硼為特征的鈉、鎂、鐵、鋁、鋰環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。20世紀(jì)80年代，日本科學(xué)家kubo[1]首次發(fā)現(xiàn)并提出了電氣石具有永久自發(fā)極化效應(yīng)。自此，電氣石引起了全球無數(shù)專家學(xué)者的注意。近年來，隨著研究人員的探索，發(fā)現(xiàn)電氣石材料不僅具有較好的熱電和壓電效應(yīng)，還具有釋放負(fù)離子、輻射遠(yuǎn)紅外線、抗菌、除臭等功能，這對(duì)人類和環(huán)境都很有益處。其中，負(fù)離子能調(diào)節(jié)人體離子平衡，活化細(xì)胞，抑制菌類感染，提高人體自愈能力；在空氣中還可以吸附粉塵，凈化空氣。因此，電氣石已經(jīng)作為一種健康、環(huán)保的負(fù)離子釋放材料被廣泛應(yīng)用于建筑材料、紡織用品和環(huán)境等諸多領(lǐng)域，為提高人類生活質(zhì)量作出了巨大貢獻(xiàn)。

目前，為了進(jìn)一步促進(jìn)電氣石高效地釋放負(fù)離子，很多研究工作者通過深加工、與其他高活性氧化物復(fù)合等方法對(duì)電氣石進(jìn)行了深入探索，取得了很大的收獲。

1 電氣石材料結(jié)構(gòu)與性能

1.1 電氣石晶體結(jié)構(gòu)

電氣石是一種含硼的帶有附加陰離子的環(huán)狀硅酸鹽礦物，其成分富含揮發(fā)組分硼和水，與氣相成因作用有關(guān)。其化學(xué)成分復(fù)雜，化學(xué)通式為：WX3Y6(BO3)3Si6O18(OH，F(xiàn))4，其中W=Na+，K+，Ca2+；X=Fe2+，Mg2+，Al3+，Mn2+，Li+；Y=Al3+、Cr3+、Fe3+。硬度7～7.5，密度3.03～3.25 g/cm3。晶體結(jié)構(gòu)屬三方晶系，具有單向極軸，三重對(duì)稱軸為c軸，垂直于c軸無對(duì)稱軸、對(duì)稱面和對(duì)稱中心。其結(jié)構(gòu)主要以硅氧四面體環(huán)狀晶型為主。電氣石結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的頂角氧原子O6指向同一方向，即電氣石的正極。硅氧四面體組成[Si6O18]六聯(lián)環(huán)。Mg2+與O2-及(OH)-組成層狀的水鎂石型結(jié)構(gòu)，三個(gè)MgO4(OH)2配位八面體與六聯(lián)環(huán)相接，各自共用硅氧四面體頂角上的一個(gè)O2-。三個(gè)配位八面體的交點(diǎn)，位于六聯(lián)環(huán)的中軸線上，被(OH)-所占據(jù)。( BO3)3-三角形與配位八面體層共用一個(gè)O2-。復(fù)雜的結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，豐富的類質(zhì)同象替代和晶格缺陷是電氣石具有強(qiáng)紅外輻射、自發(fā)極化、釋放負(fù)離子等特性的主要原因。

圖1 電氣石晶體結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 電氣石性能及其作用機(jī)理

1.2.1 電氣石的自發(fā)極化效應(yīng)

電氣石能夠永久地在一端產(chǎn)生正電極，而在另一端產(chǎn)生負(fù)電極，這與一般誘電體只有放入電場才會(huì)產(chǎn)生電極化不同，電氣石礦石本身有電極化產(chǎn)生，且電極不受外界電場影響。電氣石的正電極可以吸收負(fù)離子，并通過自身把電荷輸送到負(fù)電極，這些電荷和負(fù)電極將自身又產(chǎn)生的負(fù)離子釋放出來，源源不斷地從晶體外沿著電力線傳到正電極，形成了循環(huán)不息的電場。電氣石微粒電極的電場強(qiáng)度大約為107 V/m。靜電場隨著遠(yuǎn)離中心迅速減弱，可按如下公式計(jì)算：Er=(2/3)E0(a/r)3，a為電氣石微粒半徑，r為為距中心的距離。研究表明，在電氣石表面厚度十幾微米范圍內(nèi)存在107(最高值)～104 V/m的高電場。電氣石自發(fā)極化現(xiàn)象的產(chǎn)生是晶體中有非中心對(duì)稱單向極軸的緣故，在結(jié)晶學(xué)構(gòu)造上存在著未成鍵的孤對(duì)電子和游離的正離子，而使晶體結(jié)構(gòu)上的正負(fù)極性中心不重合產(chǎn)生永久電極性，永久電極性的存在又使晶胞周圍聚集了一定量浮動(dòng)異極性電荷，在溫度和壓力變化時(shí)，晶體內(nèi)部的能量和結(jié)構(gòu)位置發(fā)生了變化，異極性電荷很容易脫離原位而使正負(fù)電荷重新分布，整個(gè)晶體偶極矩發(fā)生變化而強(qiáng)化了自發(fā)電場強(qiáng)度，從而導(dǎo)致了自發(fā)極化效應(yīng)產(chǎn)生。當(dāng)空氣中的水分子進(jìn)入電場空間內(nèi)會(huì)立即被永久電極電離，由于H+移動(dòng)速度很快(H+的移動(dòng)速度是OH-的1.8倍)，它迅速移向永久電極的負(fù)極，吸收一個(gè)電子，變?yōu)镠2逸散到空氣中；而OH-則與另外的水分子形成H3O2-負(fù)離子，H3O2-散發(fā)到空氣中即為空氣負(fù)離子，并稱之為“負(fù)堿性離子”。這種變化只要空氣濕度不為零就會(huì)不間斷地進(jìn)行，形成負(fù)離子(H3O2-)，具有永久發(fā)射功能，而不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)引發(fā)其它副作用。

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然而，電氣石本身釋放負(fù)離子的能力還要受到一些其他因素的影響：

1)粒度的影響。電氣石具有永久性電極，粉體的每個(gè)結(jié)晶體小顆粒都有正負(fù)電極，因此，在一定程度上結(jié)晶體越小，即粉體越細(xì)，其靜電壓越高，負(fù)離子釋放能力越強(qiáng)；

2)稀土元素激發(fā)的影響。稀土元素原子半徑大，外層和次外層電子結(jié)構(gòu)基本相同，第三層4f軌道有未成對(duì)電子，因此，這類物質(zhì)具有變價(jià)特性。在電氣石顆粒的靜電場作用下，稀土元素的加入能增加電子轉(zhuǎn)移能力，增強(qiáng)電氣石對(duì)空氣水分子的電解能力。

3)環(huán)境溫度的影響。由于電氣石的熱釋電性，將其應(yīng)用于晝夜環(huán)境溫差比較大的地方，更有利于產(chǎn)生極化，提高其負(fù)離子的釋放能力。

1.2.2 電氣石紅外輻射特性

電氣石的多種缺陷形態(tài)決定了其具有較強(qiáng)的紅外輻射特性，通過研究電氣石的紅外光譜表明，除了與[SiO4]四面體的頂角相連的Si-O-Si伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)具有紅外活性外，結(jié)構(gòu)羥基水的O-H鍵也存在紅外活性振動(dòng)。此外，電氣石中的其他金屬離子與氧形成的鍵也具有紅外活性。電氣石具有高紅外發(fā)射率的本質(zhì)在于多種紅外活性振動(dòng)鍵的共存。根據(jù)晶格振動(dòng)理論所得的振動(dòng)頻率關(guān)系式，不同質(zhì)量晶格原子的替代或不同類型缺陷具有不同的晶格振動(dòng)頻率，將直接影響紅外輻射特性，天然電氣石的品種繁多，紅外輻射特性差異懸殊。此外，電氣石粉料平均粒徑與紅外法向比輻射率值之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，隨著粉料粒徑的減小，比表面積的增加，紅外輻射率呈提高趨勢(shì)，但粉料粒徑小于一定尺寸時(shí)，紅外輻射率則反而下降，楊如增[2]等研究發(fā)現(xiàn)平均粒徑為4.85 μm的粉料，在8～25 μm波長的紅外法向比輻射率達(dá)最高值0.93。

1.2.3 電氣石的表面活性和吸附性能

利用電氣石永久帶電性能電解水，生成的羥離子(H3O2-) 具有表面活性作用(可使人體油脂經(jīng)過乳化、浸透、分散、溶化等過程最終分解)、還原作用(中和酸性物質(zhì)) 、吸附作用(吸附重金屬離子)、清潔作用(抗菌、滅菌)、除臭等。電氣石還可以作為酸性、堿性廢水的水處理介質(zhì)，改變?nèi)芤旱膒H值和電導(dǎo)率，且溶液中的羥基離子與自發(fā)電極誘導(dǎo)電荷可以產(chǎn)生O2-，從而提升溶液中的溶氧量。同樣的電氣石接觸到空氣中的水份，人類身體的汗水和水分子也可以發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生負(fù)離子繼而進(jìn)入人體。

2 電氣石應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 電氣石在紡織業(yè)中的應(yīng)用

在紡織工業(yè)中，有各種含負(fù)離子材料的紡織物面料制作的衣物。穿著負(fù)離子材料處理過的服裝，可使人體周圍形成負(fù)離子的聚集效應(yīng)，對(duì)人體起到抗菌保健的作用。如日本生產(chǎn)的HOLIC織物，其A4紙大小的織物在空氣中可產(chǎn)生150個(gè)/cm3的負(fù)離子，已接近森林中的負(fù)離子效果。

20世紀(jì)90年代，中國科學(xué)院發(fā)明了一種具有自發(fā)熱功能及負(fù)離子釋放功能的“負(fù)離子特種功能纖維”，被應(yīng)用于保暖內(nèi)衣上。鐘紡公司[3]將電氣石研磨成細(xì)粉后，作為添加劑加入到紡絲中制得能夠釋放負(fù)離子的纖維，并且負(fù)離子釋放能力不受水洗影響。

王連軍[4]等先對(duì)電氣石粉體進(jìn)行表面有機(jī)改性，然后與聚酯在高速混合機(jī)中混勻，經(jīng)擠出造粒，再將制得的聚酯與母粒按照一定配合比再紡絲。經(jīng)測(cè)試表明，當(dāng)電氣石含量僅為2%時(shí)，制得的功能聚酯的負(fù)離子釋放量可達(dá)到460個(gè)/cm3，是公園空氣中負(fù)離子含量的兩倍。

杜冰[5]等將適量的聚乙烯醇(PVA)加入去離子水中，制備PVA溶液，將適量的海藻酸鈉(SA)加入去離子水中，常溫?cái)嚢柚苽銼A溶液，然后將兩種溶液混合并加入二甲基亞砜(DMSO)攪拌，制得SA/PVA電紡液；在電紡液中加入納米電氣石粉體，攪拌均勻，制得負(fù)離子功能型纖維，經(jīng)測(cè)試其負(fù)離子釋放量能夠達(dá)到2 345個(gè)/cm3，紅外表征表明電氣石與聚乙烯醇、海藻酸鈉之間存在一定的分子力。

2.2 電氣石在陶瓷中的應(yīng)用

負(fù)離子材料可以直接加入陶瓷坯體制成負(fù)離子陶瓷材料，也可以加入到陶瓷的釉料中，做成陶瓷過濾球、墻磚、地磚、衛(wèi)生潔具等產(chǎn)品。

王克承[6]經(jīng)過4年多的精心研究，用超微粉碎技術(shù)與低溫?zé)Y(jié)技術(shù)將電氣石粉應(yīng)用于水質(zhì)的改良，設(shè)計(jì)了一套生態(tài)抑菌過濾池。該過濾池的核心技術(shù)是使用了電氣石負(fù)離子陶瓷球?yàn)檫^濾材料，從而達(dá)到了抑菌、抗菌的作用。

清華大學(xué)羅紹華[7]等研究了電氣石粉體運(yùn)用有機(jī)泡沫浸漬法， 制備出符合實(shí)用強(qiáng)度的電氣石基網(wǎng)眼多孔陶瓷，并且研究了粉體和電氣石基多孔陶瓷對(duì)甲基橙水溶液的吸附降解作用。研究結(jié)果表明：相對(duì)于粉體形態(tài)，網(wǎng)眼多孔陶瓷能夠在短時(shí)間內(nèi)完全吸附降解甲基橙，成為一種具有相當(dāng)強(qiáng)度的多孔陶瓷載體材料。

黃鳳萍[8]直接將電氣石加入陶瓷坯體中，通過浸漬將載銀抗菌劑和TiO2復(fù)合在坯體及坯體通孔表面，制成了具有釋放負(fù)離子和抗菌雙重作用的陶瓷產(chǎn)品。研究結(jié)果表明，電氣石的加入量為10%，銀系抗菌劑和 TiO2抗菌劑合量大于2%，其中銀系抗菌劑占1/3左右，燒結(jié)溫度為1 080～1 090 ℃，制備的陶瓷產(chǎn)品具有較強(qiáng)的負(fù)離子釋放和抗菌能力，且有效地增強(qiáng)了抗菌劑的抗菌能力，延長了使用壽命。

陳麗蕓[9]通過將電氣石細(xì)碎后加到鑄鐵搪瓷面釉中，并對(duì)鑄鐵搪瓷的制作工藝進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，獲得了具有產(chǎn)生負(fù)離子功能的鑄鐵搪瓷。經(jīng)檢測(cè)，其發(fā)射負(fù)離子最高可達(dá)28 090個(gè)/cm3，1 min平均值為1 160個(gè)/cm3。該鑄鐵搪瓷面釉中所磨加的電氣石，經(jīng)過涂搪燒成后，其晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生相變，仍為六方柱狀晶體。從而得出磨加電氣石超細(xì)粉體是使該鑄鐵搪瓷獲得負(fù)離子功能的主要原因。另外，搪瓷面釉中加入超細(xì)電氣石粉體后，其白度和光澤度發(fā)生了變化。當(dāng)電氣石含量不大于10%時(shí)，所制備的含電氣石搪瓷樣品的白度和光澤度基本符合鑄鐵搪瓷釉的要求。

陳榮坤[10]把電氣石、納米TiO2、納米組裝的無機(jī)抗菌劑、氧化鋁等幾種原料混配后得到超細(xì)負(fù)離子空氣凈化材料。經(jīng)檢測(cè)，負(fù)離子發(fā)射率為2 000個(gè)/cm3，將其按內(nèi)墻涂料的1%添加，在面對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)10倍濃度的情況下，經(jīng)檢測(cè)120 h，對(duì)甲醛、氨、苯的去除率達(dá)90%以上。

高如琴[11]等以硅藻土為主要原料，添加適量電氣石粉和燒結(jié)助劑，采用超細(xì)濕式研磨制備釉漿，并浸漬在硅藻土基多孔陶瓷表面及孔道，通過870 ℃低溫煅燒，制備的電氣石/硅藻土基內(nèi)墻磚對(duì)甲醛氣體具有很好的吸附和降解能力，1 m3的環(huán)境艙內(nèi)的甲醛由0.303 mg/m3降至0.078 2 mg/m3。

于萌[12]等以廢棄的紫砂原礦為主料，電氣石、碳粉和低溫熔劑為輔料，在較低焙燒溫度下制備的多孔紫砂陶粒具有明顯的水活化性能，能夠使水的pH由中性變?yōu)槿鯄A性，增加種子的發(fā)芽率。

2.3 電氣石光催化降解及應(yīng)用

近年來，利用半導(dǎo)體光催化氧化法處理有機(jī)廢水已經(jīng)成為一個(gè)新思路、新途徑。利用電氣石與催化劑復(fù)合，在降解有機(jī)物過程中，在電氣石自發(fā)極性作用下，光生電子會(huì)被電氣石吸引，這樣可以阻擋光生電子和空穴的復(fù)合，增加光生電子數(shù)量，從而提高催化劑的光催化性能。

王喜全[13]以電氣石為載體，采用化學(xué)沉淀法制備的Bi2O3/電氣石復(fù)合光催化材料對(duì)酸性紅B溶液的色度去除率可達(dá)97.32%，顯著提高了光催化劑的降解效率。

熊晶晶[14]采用一步溶膠-凝膠共縮合結(jié)合溶劑熱合成技術(shù)制備的介孔電氣石/TiO2復(fù)合材料具有純銳鈦礦晶相、均勻的介孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積(205～242 m2/g)、均勻的孔徑分布(3.4～3.8 nm)以及較低的帶隙能(3.0 eV)。電氣石的摻雜提高了TiO2的光催化量子效率和對(duì)RB和NFC的降解。

劉欣偉[15]采用超聲輔助溶膠-凝膠法，以鈦酸丁酯為原料，尿素為N源，硝酸鑭為La源，制備的N與La共摻雜納米TiO2/電氣石復(fù)合材料提高了TiO2的光催化活性和對(duì)2,4,6-三硝基甲苯(TNT)降解率，降解TNT的效率達(dá)到90.5%。

2.4 電氣石在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

由于電氣石類似于磁鐵磁極的自然電極的存在，不僅具有抗水污染作用，而且還可以用于凈化空氣。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，日本采用電氣石和微生物的混合超微粒子撒布的方法凈化琵琶湖的龐大污水處理工程。

湯云暉[16]等研究了電氣石的粒度、用量及環(huán)境條件(如pH值、溫度、攪拌)等對(duì)水中Cu2+吸附的影響，分析了電氣石對(duì)Cu2+廢水的凈化原理，電氣石本身的靜電場對(duì)Cu2+的吸附作用使Cu2+與表面的離解產(chǎn)物OH-在電氣石表面發(fā)生反應(yīng)，形成沉淀，從而達(dá)到凈化水的目的。

韓躍新[17]等研究了電氣石吸附廢水中Pb2+的過程，探討吸附時(shí)間、溫度、用量、pH值、Pb2+濃度等條件對(duì)吸附效果的影響，分析了電氣石對(duì)含Pb2+廢水的吸附機(jī)理。電氣石本身的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，使其具有特殊的性能，可使Pb2+溶液的pH值升高，生成羥基化表面，吸附的Pb2+在電氣石表面發(fā)生反應(yīng)形成沉淀。研究結(jié)果表明，電氣石對(duì)Pb2+有較好的吸附效果。

陸金馳[18]以粉煤灰為主要原料，將電氣石直接摻入，采用燒結(jié)法制備的新型微晶玻璃不僅耐酸耐堿，而且具有遠(yuǎn)紅外輻射及釋放負(fù)離子雙功效。

何登良[19]以電氣石為載體，采用真空表面浸漬法，制備銀包覆電氣石復(fù)合抗菌粉體對(duì)大腸桿菌具有優(yōu)異的抗菌效果，當(dāng)銀包覆量為0.4%時(shí)，抑菌率達(dá)99.99%以上。銀包覆電氣石復(fù)合抗菌粉體可用于陶瓷、塑料、纖維、涂料、日用化工產(chǎn)品等領(lǐng)域，具有一定的應(yīng)用前景。

2.5 電氣石在醫(yī)療保健中的應(yīng)用

電氣石可以增強(qiáng)飲用水活性和使空氣中負(fù)離子增加，可廣泛應(yīng)用于飲用水活性化、農(nóng)作物施噴水和凈化空氣各領(lǐng)域, 促進(jìn)植物生長和人體健康。電氣石具有永久自發(fā)電極性且能發(fā)出波長為 4～14 μm的遠(yuǎn)紅外區(qū)域的電磁波輻射，這一特性不僅能影響人體的白血球活動(dòng)，而且還可以抑制不飽和脂肪酸的過氧化，改善血液循環(huán)；對(duì)應(yīng)用于美容、醫(yī)療行業(yè)具有巨大潛能。如用于提高血液循環(huán)的保健鞋，該鞋中含有電氣石薄片，置于鞋底的邊緣或鞋主體的相應(yīng)地方，電氣石薄片在紅外輻射下產(chǎn)生電刺激，從而促進(jìn)腿部和腳部的血液循環(huán)。如由超細(xì)電氣石制得的天然礦物的人造纖維能夠釋放出活性離子，從而具有增強(qiáng)或活化生物體細(xì)胞的作用。

3 電氣石材料應(yīng)用前景分析

以電氣石為主體的負(fù)離子功能材料，現(xiàn)已越來越廣泛用于紡織業(yè)、建材、醫(yī)療保健、環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域。它可以改善環(huán)境，特別是住房內(nèi)部的空氣質(zhì)量，為人們的日常生活提供保護(hù)，在市場競爭中具有超然的地位，市場前景廣闊。隨著人們對(duì)醫(yī)療保健以及環(huán)保節(jié)能等方面要求的日益嚴(yán)格，電氣石功能復(fù)合材料以及新型產(chǎn)品的研制上將顯示出卓越的魅力。表1為電氣石應(yīng)用專利情況。

表1 電氣石應(yīng)用專利情況

續(xù)表1

續(xù)表1

從發(fā)明專利看，電氣石在內(nèi)墻涂料、陶瓷坯釉料、紡織物、汽車內(nèi)飾物、醫(yī)療儀器、保健品、污水處理等產(chǎn)品領(lǐng)域中將會(huì)有良好的發(fā)展。

4 結(jié)語

電氣石作為一種具有獨(dú)特物理及化學(xué)特性的天然硅酸鹽礦物材料，受到人們廣泛關(guān)注，現(xiàn)已研發(fā)出許多與電氣石相關(guān)的產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于污水處理、醫(yī)療保健、環(huán)境保護(hù)，建材等諸多領(lǐng)域。在諸多的研究應(yīng)用中，發(fā)揮電氣石的功能特性及改善產(chǎn)品和環(huán)境上做了大量有意義的工作，但尚有有待于開發(fā)的應(yīng)用空間。

1)尚未將電氣石的功能特性用在高端技術(shù)領(lǐng)域，如制備含電氣石的高分子聚合物，這對(duì)功能復(fù)合材料的研發(fā)、特種電子器件的制備具有重要的意義和潛在的經(jīng)濟(jì)效益。

2)進(jìn)行基礎(chǔ)理論研究，探討影響電氣石的自發(fā)極化效應(yīng)的內(nèi)部與外部因素。

3)改性劑對(duì)電氣石結(jié)構(gòu)及其性能影響的機(jī)理研究。

4)稀土氧化物對(duì)電氣石的激活機(jī)理。隨著對(duì)電氣石研究的不斷深入，這種具有獨(dú)特性能的天然功能礦物將在復(fù)合材料及功能材料領(lǐng)域具有更加廣闊的應(yīng)用空間。電氣石產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用必將產(chǎn)生較高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益 。