張 婷，劉 爽,，管 鵬,，宋玉梅，潘佳釧，郭鵬然

1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050 2.廣東省測(cè)試分析研究所 a.廣東省水環(huán)境污染在線監(jiān)測(cè)工程技術(shù)研究中心;b.廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510070

城市化進(jìn)程和工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，在促進(jìn)社會(huì)進(jìn)步的同時(shí)也給環(huán)境造成了污染和危害。重金屬由于難以降解而在環(huán)境介質(zhì)中不斷積累，污染問(wèn)題日益突出。重金屬污染會(huì)導(dǎo)致植物的產(chǎn)量及品質(zhì)降低，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)通過(guò)食物鏈富集進(jìn)入人體，引發(fā)多種疾病而危害人體健康。因此，需對(duì)環(huán)境中重金屬進(jìn)行準(zhǔn)確、快速的監(jiān)測(cè)，及時(shí)了解環(huán)境中重金屬的污染狀況及生態(tài)效應(yīng)。

重金屬污染物毒性通常據(jù)總量測(cè)定法進(jìn)行評(píng)價(jià)。然而并非重金屬的所有形態(tài)都會(huì)被生物吸收利用，用總量評(píng)價(jià)的生物毒性與實(shí)際生態(tài)效應(yīng)存在較大差異，因此研究重金屬的形態(tài)對(duì)于了解其在環(huán)境中的行為和生物毒性至關(guān)重要[1]。目前有效形態(tài)分析已逐漸取代總量測(cè)定，成為研究環(huán)境中重金屬污染的主要方法[2]。值得關(guān)注的是，重金屬污染物在樣品采集、運(yùn)輸和保存的過(guò)程中化學(xué)形態(tài)常因溫度、壓力、時(shí)間、含量等因素的影響而發(fā)生變化，使分析結(jié)果存在較大誤差。

為了避免上述因素對(duì)樣品的有效態(tài)產(chǎn)生影響，原位被動(dòng)采樣技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。目前采用的原位被動(dòng)采樣技術(shù)主要有透析裝置法[3]、伏安法[4]、薄膜擴(kuò)散平衡技術(shù)(DET)[5]、薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(DGT)[6]等。相比于其他原位被動(dòng)采樣技術(shù)，DGT技術(shù)的特點(diǎn)在于[7-9]：①具有形態(tài)選擇性，只能測(cè)定能夠透過(guò)擴(kuò)散相并可以被結(jié)合相固定的可溶性形態(tài)，也叫做DGT有效態(tài)；②是一種時(shí)間綜合測(cè)定技術(shù)，所提供的被監(jiān)測(cè)物質(zhì)有效態(tài)濃度是在監(jiān)測(cè)時(shí)間段內(nèi)的平均濃度；③是一種動(dòng)力學(xué)采樣技術(shù)，采樣期間在水凝膠中維持一定的濃度梯度，只與被監(jiān)測(cè)物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和擴(kuò)散相特性有關(guān)；④具有原位富集功能，可以把被監(jiān)測(cè)物質(zhì)積累在結(jié)合相上，尤其適用于痕量系統(tǒng)的原位富集；⑤對(duì)目標(biāo)物的富集與生物對(duì)目標(biāo)物的吸收機(jī)理相似，可用來(lái)模擬生物對(duì)待測(cè)物質(zhì)的吸收機(jī)制，從而對(duì)污染物的生物有效性進(jìn)行研究。

因此，DGT技術(shù)是目前研究水、土壤、沉積物中重金屬生物可利用性的一種有效評(píng)價(jià)方法[10]。

1 DGT技術(shù)

1.1 技術(shù)原理

DGT技術(shù)以菲克第一定律為理論基礎(chǔ)(圖1)[6]。圖中從左向右依次為結(jié)合相、擴(kuò)散相和待測(cè)液，在待測(cè)液和擴(kuò)散相(厚度為Δg，cm)之間會(huì)形成一個(gè)擴(kuò)散邊界層(DBL，厚度為δcm，相對(duì)于Δg可忽略不計(jì))，離子通過(guò)面積為A(cm2)的擴(kuò)散相進(jìn)行傳輸。在裝置放置時(shí)間t(s)內(nèi)，特定金屬離子從擴(kuò)散相到結(jié)合相的擴(kuò)散量M(ng)可以由式(1)表達(dá)：

(1)

式中：D為游離金屬離子在擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；Cb為待測(cè)溶液中游離金屬離子的濃度，μg/L。

擴(kuò)散相到結(jié)合相的擴(kuò)散量可以通過(guò)原子發(fā)射光譜或原子吸收光譜測(cè)定得到，因此本體溶液中游離金屬離子濃度可以通過(guò)式(2)計(jì)算：

(2)

在一定溫度下，對(duì)于所使用的擴(kuò)散相，Δg、D、A和t均為已知常數(shù)，M與Cb形成一元函數(shù)關(guān)系[11]。

圖1 DGT工作原理簡(jiǎn)圖Fig.1 The simplified diagram of the principle of DGT

1.2 DGT裝置

DGT裝置由帶有開口的塑料外殼、濾膜、擴(kuò)散層和結(jié)合相構(gòu)成。根據(jù)結(jié)合相的物態(tài)可將DGT裝置分為固態(tài)結(jié)合相DGT裝置和液態(tài)結(jié)合相DGT裝置，固態(tài)結(jié)合相DGT裝置如圖2所示。

圖2 結(jié)合相為固態(tài)的DGT裝置圖[11]Fig.2 The instrument of DGT application with solid phase binding layer

液態(tài)結(jié)合相的DGT裝置如圖3所示，由底部帶有開口的外殼、液態(tài)結(jié)合相、滲析膜和橡膠墊組成。當(dāng)裝置浸入水中，底部的開口是內(nèi)外物質(zhì)交換的唯一通道。新型DGT裝置與初始的裝置最大的不同不僅在于結(jié)合相的形態(tài)，還創(chuàng)新性的采用滲析膜作為擴(kuò)散層。滲析膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，并且在一定條件下可以保持物理、化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定。因此，無(wú)需額外的纖維素膜的保護(hù)，其自身就起到了保護(hù)和限制大體積粒子通過(guò)的作用。

圖3 結(jié)合相為液態(tài)的新型DGT裝置簡(jiǎn)圖[12]Fig.3 Schematic representation of the new DGT device with the liquid binding phase

目前，液態(tài)結(jié)合相的DGT技術(shù)還處于研究階段，未實(shí)現(xiàn)商品化。在環(huán)境介質(zhì)中重金屬生物有效性監(jiān)測(cè)時(shí)，仍以固態(tài)結(jié)合相的DGT技術(shù)為主。

1.2.1 濾膜

濾膜主要用來(lái)避免待測(cè)環(huán)境中的顆粒物進(jìn)入DGT裝置，要求不能與待測(cè)物質(zhì)發(fā)生物理或化學(xué)吸附。DGT裝置中常用的濾膜主要有聚醚砜膜(PES)、尼龍膜、混合纖維酯膜等。

1.2.2 擴(kuò)散相

DGT擴(kuò)散相具有控制基質(zhì)中待測(cè)組分到結(jié)合相的擴(kuò)散通量、限定可通過(guò)粒子粒徑、保護(hù)結(jié)合相使其不受外界環(huán)境影響等作用。擴(kuò)散相的選擇一般要遵從以下原則：①孔徑要滿足實(shí)驗(yàn)中選擇性擴(kuò)散的需求；②不與待測(cè)離子反應(yīng)；③使用過(guò)程中，擴(kuò)散相的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)不能發(fā)生變化。早期DGT裝置中的擴(kuò)散相均為聚丙烯酰胺(PAM)[13-14]，但是隨著DGT技術(shù)研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)PAM會(huì)與部分金屬離子發(fā)生配合反應(yīng)，從而帶來(lái)測(cè)量誤差。隨后，滲析膜[15]、瓊脂薄膜[16]、色譜紙[17]、尼龍膜[18]、PES[19]、醋酸纖維膜(CAD)[20]等逐漸被用作擴(kuò)散相。目前環(huán)境介質(zhì)(水、土壤、沉積物)中重金屬生物有效態(tài)評(píng)價(jià)時(shí)常用瓊脂薄膜和滲析膜作為擴(kuò)散相。

1.2.3 結(jié)合相

結(jié)合相是DGT裝置中至關(guān)重要的部分，是待測(cè)物結(jié)合能力、結(jié)合速度、結(jié)合容量的決定性因素，通過(guò)選擇不同的結(jié)合相，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的不同形態(tài)進(jìn)行測(cè)定。離子螯合樹脂Chelex-100在復(fù)雜的環(huán)境下可準(zhǔn)確測(cè)量Pb、Ni、Co、Zn等多種重金屬，且適用于較廣的酸度范圍，因而被選為最早的結(jié)合相[6]。隨著DGT技術(shù)的應(yīng)用和進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)磷酸纖維素(Cellphos)[23]不僅對(duì)Cd、Cu等重金屬離子具有很好的選擇性，在pH較低條件下還能保持較高洗脫效率，可以被選為替代Chelex-100的新結(jié)合相。目前，固態(tài)結(jié)合相種類繁多，除了上述的樹脂結(jié)合相，還有氧化物結(jié)合相[24-25]、改性硅膠結(jié)合相[26]、分子印跡結(jié)合相等[20]。

近年來(lái)，液態(tài)結(jié)合相的開發(fā)引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。LI等[27]最早將苯乙烯磺酸溶液(PSS)作為DGT裝置的結(jié)合相，成功地測(cè)定了水環(huán)境中Cd、Cu的生物可利用性；隨后，F(xiàn)AN等[28]采用聚丙烯酸鈉溶液(PAAS)作為新的結(jié)合相，測(cè)定水體中有效態(tài)的Cd和Cu，提高了DGT裝置的準(zhǔn)確性和精密度，并指出液態(tài)結(jié)合相的優(yōu)勢(shì)主要在于：無(wú)需考慮機(jī)械強(qiáng)度，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，免洗脫，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。現(xiàn)階段液態(tài)結(jié)合相除PSS、PAAS外，還有聚乙烯亞胺(PEI)、羧甲基纖維素鈉(CMC)等。

目前的結(jié)合相大多僅適用于水環(huán)境中重金屬有效態(tài)的測(cè)定，而適用于土壤和沉積物中重金屬生物有效性測(cè)定的結(jié)合相還較缺少，常用于重金屬生物有效態(tài)監(jiān)測(cè)的結(jié)合相列于表1。

表1 用于重金屬生物有效性監(jiān)測(cè)的結(jié)合相及其測(cè)量對(duì)象與應(yīng)用范圍Table 1 Binding phase for monitoring the bioavailability of heavy metals and its suitable objects and scope

2 DGT技術(shù)在環(huán)境重金屬監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

2.1 DGT技術(shù)在水體重金屬監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

固態(tài)結(jié)合相的DGT技術(shù)在水體重金屬生物有效性研究方面應(yīng)用較為廣泛，不僅能測(cè)定As、Cd、Hg等常見重金屬污染物的生物有效性，還可以對(duì)環(huán)境中痕量Au進(jìn)行富集，更是測(cè)定鐳、鈾等放射性金屬生物有效性的必要手段。

1994年，DAVISON等[6]介紹了DGT技術(shù)，并將其應(yīng)用于海水中痕量金屬Zn濃度的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與電化學(xué)測(cè)量結(jié)果十分吻合，并指出原則上DGT技術(shù)可以應(yīng)用于任何有機(jī)或無(wú)機(jī)擴(kuò)散物總量的測(cè)定。

OMANOVIC等[51]采用傳統(tǒng)的DGT技術(shù)(Chelex-100為結(jié)合相、PAM為擴(kuò)散相)研究匈牙利廢棄鉛鋅礦區(qū)河流中重金屬元素的生物可利用性，發(fā)現(xiàn)Zn、Cd、Ni、Co、Mn和U主要以不穩(wěn)定的生物可利用的形式存在(大于元素含量的90%)，而Cu、Fe、Pb的不穩(wěn)定成分含量較低，分別為42%、5%、12%。同時(shí)分析這些重金屬元素生物可利用性存在差異的原因：Cu與溶解的有機(jī)物(DOM)形成強(qiáng)絡(luò)合物，而Fe和Pb存在于膠體中。對(duì)DGT技術(shù)而言，其采集的生物有效態(tài)主要包括金屬的離子態(tài)、無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合易解離態(tài)。

最近，PEDROBOM等[52]使用以Chelex-100為結(jié)合相的DGT技術(shù)研究礦場(chǎng)中處理過(guò)的酸性廢水中U的形態(tài)。發(fā)現(xiàn)DGT原位測(cè)定的U的形態(tài)主要有UO2OH+、UO2(OH)3-、UO2(OH)2(aq)、Ca2UO2(CO3)3(aq)、Ca2UO2(CO3)32-、UO2(CO3)22-和UO2(CO3)34-，這些形態(tài)與使用Visual MINTEQ軟件進(jìn)行分析得到的形態(tài)相符，但在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行監(jiān)測(cè)得到的結(jié)果與之差異較大，這表明U的化學(xué)性質(zhì)活潑，離線分析時(shí)容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因而準(zhǔn)確評(píng)估其形態(tài)時(shí)宜使用原位被動(dòng)采樣技術(shù)。

大量研究表明，改進(jìn)DGT的結(jié)合相，不僅可以拓寬DGT技術(shù)的適用范圍，其測(cè)定結(jié)果也更加可靠。

LI等[49]通過(guò)將亞鐵氰化銅(CFCN)固定在聚丙烯酸凝膠(PAA-CFCN)上，實(shí)現(xiàn)了DGT技術(shù)對(duì)Cs的特異性吸附。將該DGT裝置用于配制水和天然河水中低含量的133Cs和放射性137Cs的生物可利用性測(cè)定，所測(cè)得的Cs濃度與溶解的總Cs濃度一致，此外，將PAA-CFCN DGT與γ檢測(cè)器聯(lián)用還可以直接測(cè)定137Cs，為天然水體中Cs生物有效性的測(cè)定提供了有效手段。

對(duì)于天然水體中鐳的測(cè)定，常使用α射線法、γ射線法和ICP-MS法，但α射線法和γ射線法存在所需樣品量大的缺點(diǎn)，ICP-MS法又需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，給水體中鐳的準(zhǔn)確測(cè)定帶來(lái)了困難。LEERMAKERS等[53]采用以MnO2為結(jié)合相的DGT技術(shù)對(duì)比利時(shí)Winterbeek湖中的226Ra進(jìn)行原位測(cè)定。水體中，上游與下游的226Ra含量分別為0.020、0.002 0 ng/L，由于歷史污染的存在，226Ra的最高含量出現(xiàn)在沉積物孔隙水中，高達(dá)0.50 ng/L。該DGT克服了上述3種方法的不足，為環(huán)境介質(zhì)中226Ra的生物有效性測(cè)定提供了新方法。

LUCAS等[38]以活性炭凝膠作為DGT技術(shù)的新結(jié)合相，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)DGT技術(shù)的不足，驗(yàn)證其測(cè)定水體中Au有效態(tài)的可行性。研究發(fā)現(xiàn)該結(jié)合相結(jié)合Au(III)不僅速率滿足DGT技術(shù)的要求[37]、洗脫效率達(dá)98.7%、檢測(cè)限低至0.9 ng/L，還具有很好的選擇性，可以作為新的DGT結(jié)合相測(cè)定水體中的有效態(tài)Au。

傳統(tǒng)DGT裝置中的PAM擴(kuò)散凝膠對(duì)甲基汞親和力高，甲基汞易被其吸附而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了避免該問(wèn)題，GAO等[39]采用瓊脂糖凝膠為擴(kuò)散相，3-巰基丙基官能化樹脂凝膠為結(jié)合相的DGT裝置測(cè)定甲基汞的生物有效性。研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)該DGT裝置的適用pH范圍為3～8，且測(cè)定結(jié)果不受離子強(qiáng)度干擾，為水環(huán)境中甲基汞生物有效性的測(cè)定提供了更準(zhǔn)確的方法。

FAN等[19]開發(fā)了以PES為擴(kuò)散相，鎘離子印跡材料為結(jié)合相的新型DGT(PES/IIS-DGT)，將其用于天然河水、天然湖水、受鎘污染的地下水、未經(jīng)處理的蝕刻廢水及未經(jīng)處理的礦山廢水5種水樣中Cd(II)的生物有效性測(cè)定，并與鎘離子選擇電極(Cd-ISE)的測(cè)定結(jié)果對(duì)比。發(fā)現(xiàn)PES/IIS-DGT不僅可以準(zhǔn)確測(cè)定水樣中的游離Cd(II)，還具有比Cd-ISE更低的檢出限，表明IIS作為結(jié)合相的DGT裝置可以成為Cd(II)離子的生物可利用性及毒性評(píng)估的有效工具。

孫琴等[54]采用新型DGT技術(shù)(以氧化鋯為結(jié)合相，Zr-oxide DGT)和傳統(tǒng)采樣技術(shù)2種方法，測(cè)定南京地表水中的As，并用SPSS 11.5軟件對(duì)2種技術(shù)的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)使用這2種技術(shù)所獲得的水體中溶解態(tài)As的濃度之間差異不明顯(P>0.05)，而DGT法測(cè)定的相對(duì)誤差小于傳統(tǒng)的主動(dòng)采樣法，因此Zr-oxide DGT是原位測(cè)定水體中As生物可利用性的一種可靠方法。

CHEN等[55]采用0.003 5 mol/L的PAAS作為DGT的液態(tài)結(jié)合相，測(cè)定不同水體中Ni的有效態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)在僅含有游離金屬離子的溶液中Ni的回收率為97.36%，而當(dāng)溶液中游離金屬離子與EDTA摩爾比為2∶1、1∶1和1∶2時(shí)，Ni的回收率分別為49.62%、0%、0%，這表明該DGT裝置測(cè)定的重金屬不包含有機(jī)絡(luò)合態(tài)，即只能測(cè)定無(wú)機(jī)金屬離子，這種形態(tài)也是植物可吸收利用的主要形態(tài)。PAAS-DGT可以作為評(píng)價(jià)水體中痕量重金屬生物可利用性的有效方法。

SUI等[43]采用CMC溶液為結(jié)合相的DGT裝置(CMC-DGT)測(cè)定水體中Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的有效態(tài)。在調(diào)節(jié)CMC溶液濃度(0.001 ～0.01 mol/L)時(shí)發(fā)現(xiàn)液態(tài)結(jié)合相具有效果最佳濃度：當(dāng)CMC溶液為0.05 mol/L時(shí)，其對(duì)Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的累積容量達(dá)到最大，分別為0.45、0.11、0.24 mg/L，定量累積的pH范圍分別為4.7～8.0、4.7～9.0和3.7～8.0。實(shí)驗(yàn)中還對(duì)比了CMC-DGT和PSS-DGT測(cè)得的有效態(tài)濃度，發(fā)現(xiàn)兩者之間差異較大，表明不同結(jié)合相的DGT裝置適用于不同植物對(duì)不同重金屬的生物有效性預(yù)測(cè)。

DGT技術(shù)是水體中重金屬生物有效性測(cè)定的可靠方法，采用不同結(jié)合相的DGT技術(shù)可以測(cè)定不同重金屬的生物有效性，是未來(lái)環(huán)境中污染物原位監(jiān)測(cè)的重要手段。

2.2 DGT技術(shù)在土壤重金屬監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

DGT技術(shù)引入了一個(gè)動(dòng)態(tài)概念，可以通過(guò)模擬植物或者其他生物對(duì)重金屬的吸收過(guò)程來(lái)研究重金屬生物有效性，所獲結(jié)果不僅反映靜態(tài)過(guò)程(土壤顆粒和土壤溶液)，還包括動(dòng)態(tài)過(guò)程，這也是DGT技術(shù)異于其他測(cè)量方法的關(guān)鍵之處[56]。

為了更好地理解土壤、沉積物以及DGT界面的相互作用，HARPER等[57]建立了DIFS(DGT Induced Fluxes in Sediments and Soils)模型，該模型不僅包含R值(即CDGT與土壤溶液總濃度之間的比值，用來(lái)描述土壤溶液中重金屬被轉(zhuǎn)移或消耗時(shí)土壤顆粒物補(bǔ)充金屬的能力)，還嵌入了一對(duì)有關(guān)金屬在土壤顆粒物上吸附與解析反應(yīng)的偏微分方程，改進(jìn)后的DIFS模型還考慮了土壤(或沉積物)溶液對(duì)DGT的擴(kuò)散補(bǔ)充。利用DIFS模型可以估算出重金屬在顆粒物與液相間的分配系數(shù)(Kdl)和反應(yīng)時(shí)間(Tc)，這些參數(shù)對(duì)評(píng)估土壤中重金屬生物有效性具有重要意義。

王進(jìn)進(jìn)[58]通過(guò)DIFS模型對(duì)土壤中As遷移的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行模擬，結(jié)果表明大多數(shù)土壤中As都具有較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和較低的解析速率常數(shù)，說(shuō)明在供試土壤中，土壤固相的再補(bǔ)給作用對(duì)土壤有效As的貢獻(xiàn)較小，而土壤孔隙水中As的供應(yīng)是植物吸收As的主要控制過(guò)程。

GAO等[59]研究土壤中Ni的地球化學(xué)過(guò)程，采用DIFS模型對(duì)Ni的遷移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，結(jié)果表明Ni從土壤固相向液相的補(bǔ)給能力較差(R<0.25)，且CE/Csol為14.04～49.96，即大部分Ni可能以固相形式與有機(jī)物形成配合物，從而降低了Ni的生物可利用性。

LUO等[60]通過(guò)種植Cd、Ni超積累植物，研究植物生長(zhǎng)對(duì)土壤根際性質(zhì)的影響，將DGT和DIFS模型結(jié)合，提供了關(guān)于根際土壤固、液相間交換動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵信息。研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Cd和Ni從固相到液相的補(bǔ)給速率在根際土壤中均有降低，對(duì)于Cd而言，其補(bǔ)給受限的主要原因在于植物生長(zhǎng)后固相到液相的補(bǔ)給速率常數(shù)降低，但對(duì)于Ni而言，土壤固相中活性態(tài)Ni濃度的降低與補(bǔ)給速率常數(shù)共同限制了Ni的補(bǔ)給過(guò)程，這就表明金屬活性態(tài)在固相中庫(kù)的大小以及金屬?gòu)墓滔嗟揭合嗟难a(bǔ)給動(dòng)力學(xué)對(duì)于金屬生物可利用性的評(píng)估具有重要意義。這些發(fā)現(xiàn)為植物修復(fù)的作用過(guò)程提供了新的機(jī)制觀點(diǎn)。

此外，為了考察DGT技術(shù)在測(cè)定重金屬生物有效態(tài)方面的可靠性，科研人員開展了大量DGT測(cè)定重金屬有效態(tài)濃度與動(dòng)植物體內(nèi)累積量間相關(guān)性的研究。

BADE等[61]嘗試用DGT代替蚯蚓作為土壤中重金屬生物攝取模擬技術(shù)，他們利用Chelex-100為結(jié)合相的DGT研究其適用性。在4種不同的土壤樣品中蚯蚓攝取的Zn、Cu、Pb與單室模型數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.641～0.990、0.728～0.953、0958～0.962，DGT累積的Zn、Cu、Pb與單室模型數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.800～0.993、0.473～0.993、0.920～0.998，并且DGT累積與蚯蚓在15 d內(nèi)攝取吸收的重金屬量高度相關(guān)。此外DGT累積的金屬量(MDGT)與用PBET法(胃+腸)提取的總量吻合度良好，對(duì)于Pb、Zn和Cu的相關(guān)系數(shù)分別為0.913、0.850、0.649。DGT不僅可以作為蚯蚓重金屬攝取的生物模擬替代物，還能很好地預(yù)測(cè)土壤中Pb、Zn和Cu的生物可利用性。

高慧等[62]選取DGT技術(shù)和5種單一化學(xué)提取劑(HNO3、DTPA、NH4Ac、CaCl2、LMWOAs)作為植物吸收有效性評(píng)價(jià)方法，以馬鈴薯、白菜、玉米的可食用部分為研究對(duì)象，研究冶煉區(qū)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤中Cd的生物有效性。6種方法所測(cè)土壤有效態(tài)Cd與作物可食用部分均表現(xiàn)出顯著正相關(guān)性(P<0.001 )，但Cd在植物體內(nèi)傳輸距離較遠(yuǎn)(玉米籽粒)的情況下，DGT技術(shù)測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性明顯優(yōu)于其他5種方法。

DAI等[63]將DGT技術(shù)與傳統(tǒng)的化學(xué)提取技術(shù)(土壤溶液、NaHCO3、NH4Cl、HCl和總砷法)進(jìn)行了比較，測(cè)定中國(guó)15個(gè)省不同土壤中As的生物有效性與小白菜體內(nèi)的As含量的相關(guān)性。幾種方法的測(cè)定結(jié)果與白菜體內(nèi)As含量的相關(guān)性為DGT法>土壤溶液法> NaHCO3提取法>HCl提取法> NH4Cl提取法>總砷法，且傳統(tǒng)技術(shù)測(cè)得的植物體內(nèi)As濃度與土壤As濃度之間的關(guān)系受pH和鐵氧化物的影響，而DGT技術(shù)的測(cè)定結(jié)果與土壤性質(zhì)無(wú)關(guān)，可以用來(lái)評(píng)價(jià)不同土壤中重金屬生物有效性。

隨著DGT技術(shù)的不斷發(fā)展，其適用范圍也在不斷拓寬。NGO等[64]采用以TiO2為結(jié)合相的DGT技術(shù)及固相萃取法(SPE)研究污染土壤中As和Sb的生物可利用性。研究顯示，土壤中Sb的濃度遠(yuǎn)高于As，但生物可利用性遠(yuǎn)低于As，這表明在土壤中Sb的流動(dòng)性低于As，且2種方法研究結(jié)果一致。該研究證明DGT技術(shù)可用于土壤中Sb生物可利用性的測(cè)定。

宋寧寧等[65]曾利用液態(tài)結(jié)合相的DGT技術(shù)考察了土壤中Pb的生物有效性，該工作中采用的結(jié)合相為PAAS。研究發(fā)現(xiàn)PAAS-DGT提取的Pb的有效態(tài)與桑樹葉中Pb含量的相關(guān)系數(shù)為0.86，且提取能力是Chelex-100 DGT的1.2～1.4倍。PAAS-DGT可為評(píng)價(jià)土壤中Pb生物可利用性提供一種新方法，同時(shí)拓展了液態(tài)結(jié)合相DGT技術(shù)的適用范圍。

2.3 DGT技術(shù)在沉積物重金屬監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

水體沉積物是眾多底棲生物的生存場(chǎng)所，是水生生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分。重金屬是沉積物中重要的污染物之一，具有毒性強(qiáng)、降解難、易被生物累積等特征，可以通過(guò)食物鏈富集放大，最終對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定構(gòu)成莫大的威脅，對(duì)沉積物中的重金屬進(jìn)行測(cè)定和控制顯得尤為重要。

由于DGT技術(shù)基于目標(biāo)物擴(kuò)散通量的測(cè)量原理，同時(shí)其內(nèi)含的納米級(jí)孔徑的擴(kuò)散層具有對(duì)目標(biāo)物粒徑進(jìn)行選擇的能力，當(dāng)DGT技術(shù)應(yīng)用于沉積物中時(shí)，其測(cè)量結(jié)果不僅體現(xiàn)了間隙水中污染物的濃度以及固相向液相的補(bǔ)給能力，同時(shí)也排除了沉積物間隙水中難以被生物直接利用的膠體的貢獻(xiàn)，使得DGT技術(shù)在沉積物中重金屬的生物有效性和遷移性研究中應(yīng)用廣泛[66]。AMATO等[67]利用DGT技術(shù)研究了河口沉積物中重金屬的生物可利用性，并對(duì)毒性進(jìn)行預(yù)測(cè)，GORNY等[68]采用DGT技術(shù)研究河流沉積物中As的生物可利用性。

范英宏等[69]采用傳統(tǒng)的DGT技術(shù)，對(duì)大遼河水系表層沉積物中Cu、Pb、Zn和Ni的生物有效性和遷移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，測(cè)得大遼河水系表層沉積物孔隙水中Cu、Pb、Zn和Ni濃度(CDGT)分別為0.07～9.01、0.49～6.89、11.93～65.11、0.04～9.15 ng/mL，與離心法測(cè)定的結(jié)果不具有相關(guān)性，離心法結(jié)果受樣品中膠體大小及有機(jī)質(zhì)影響較大。DGT技術(shù)是模擬了生物擾動(dòng)的情況下重金屬?gòu)墓滔嗟揭合噌尫诺膭?dòng)力學(xué)過(guò)程，綜合考慮了pH、有機(jī)質(zhì)、離子強(qiáng)度的影響，與離心法相比，能更加真實(shí)地反映沉積物中重金屬的生物有效性。

YIN等[70]采用傳統(tǒng)的DGT技術(shù)研究沉積物中Cd和Ni的生物可利用性?？疾霥GT和其他化學(xué)方法(如SEM-AVS法、形態(tài)順序提取法)的測(cè)定結(jié)果以及其與反應(yīng)受體(富營(yíng)養(yǎng)化湖泊中淡水螺體內(nèi)含量)之間的相關(guān)性，Pearson相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)3種測(cè)定方法之間相關(guān)性較差，所測(cè)得的Cd和Ni的形態(tài)不完全相同；然而DGT測(cè)定結(jié)果與淡水螺體內(nèi)的含量具有高度相關(guān)性(P<0.05)，因此DGT技術(shù)才是預(yù)測(cè)沉積物中Cd、Ni生物可利用性的可靠方法。

GAO等[71]采用以Chelex-100為結(jié)合相的DGT技術(shù)分析三峽庫(kù)區(qū)支流沉積物中Sb的再分配。發(fā)現(xiàn)在沉積物-水界面的Sb存在濃度梯度，表層沉積物中CDGT-Sb低于上覆水，且存在相關(guān)性，沉積物中CDGT-Sb比CTotal-Sb低5個(gè)數(shù)量級(jí)。表明沉積物中Sb具有從上覆水?dāng)U散到沉積物的潛力，雖然沉積物中Sb總濃度較高，但是生物可利用性低。

DGT技術(shù)的高分辨率特性是其在研究沉積物中重金屬生物有效性和遷移性方面?zhèn)涫荜P(guān)注的另一重要原因，范英宏等[72]利用DGT高分辨率研究沉積物孔隙水中重金屬的釋放通量，研究結(jié)果表明，隨著沉積物中有機(jī)質(zhì)的分解和鐵錳氧化物的還原，沉積物中有效態(tài)Cd和Cr的釋放呈增加趨勢(shì)。STAHL等[73]通過(guò)DGT技術(shù)的高分辨率特性證明了在沉積物中含有較高氧氣濃度的多毛目潛穴壁附近Cu和Pb的局部釋放。

水體沉積物中重金屬的生物有效性評(píng)價(jià)及毒性預(yù)測(cè)是一項(xiàng)十分復(fù)雜的工作，雖然DGT技術(shù)在這項(xiàng)工作中表現(xiàn)突出，但也有研究證明其在測(cè)定底棲生物對(duì)沉積物中重金屬的毒性反應(yīng)時(shí)存在不確定性，如COSTELLO等[74]以無(wú)脊椎動(dòng)物群落作為反應(yīng)受體，采用Chelex樹脂為結(jié)合相的DGT技術(shù)，研究沉積物中Ni的生物可利用性時(shí)，發(fā)現(xiàn)DGT往往會(huì)高估生物可利用性的Ni。因此，未來(lái)的研究需要進(jìn)一步證明DGT累積的重金屬是否都可以被生物吸收利用。

3 結(jié)論與展望

DGT技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體、土壤、沉積物中重金屬生物有效性的測(cè)定，已經(jīng)成為最實(shí)用的原位被動(dòng)采樣技術(shù)之一，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而DGT技術(shù)的應(yīng)用依然存在局限性(如易受生物污染、適用條件有限等)，因此DGT技術(shù)未來(lái)還有很大的研究空間。

DGT技術(shù)的特點(diǎn)之一是采樣周期長(zhǎng)，與之相隨的是生物污染問(wèn)題，尤其是在中國(guó)目前的水環(huán)境條件下，擴(kuò)散相和結(jié)合相極易受到污染，降低測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，如何將抗菌劑與擴(kuò)散相和結(jié)合相有效地結(jié)合是DGT技術(shù)研究的一個(gè)新方向；在復(fù)雜的環(huán)境條件下，尤其是pH較高時(shí)，DGT難以對(duì)某些重金屬離子進(jìn)行測(cè)定，這也使得開發(fā)適用范圍更廣的結(jié)合相成為DGT技術(shù)未來(lái)的研究重點(diǎn)。

此外，環(huán)境介質(zhì)中污染物的生物地球化學(xué)行為主要包括污染物的來(lái)源、遷移、轉(zhuǎn)化、形態(tài)和生物有效性，利用DGT技術(shù)的形態(tài)選擇性和高分辨率特性研究環(huán)境介質(zhì)中重金屬污染物的地球化學(xué)行為具有重要的應(yīng)用價(jià)值。尋找可與DGT技術(shù)串聯(lián)使用的互補(bǔ)技術(shù)，也是提高DGT技術(shù)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，拓寬DGT技術(shù)適用范圍的關(guān)鍵一步。