薛荔棟，平小凡，李瑞霞，劉 方，袁 懋，朱紅霞，李紅亮，戎 征

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012 2.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004 3.平頂山市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南 平頂山 467000

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展和工業(yè)化進程的推進，水環(huán)境污染應(yīng)急事故呈現(xiàn)多發(fā)性和分散性。根據(jù)中國污染事故和應(yīng)急事故相關(guān)統(tǒng)計，1994—2015年，各年的環(huán)境污染、環(huán)境破壞或應(yīng)急事故總數(shù)為330起(2015年)～3 001起(2001年)。1994—2010年，各年涉水環(huán)境污染或應(yīng)急事故件數(shù)占總數(shù)比例為27.8%(2009年)～59.5%(2001年)[1-4]。根據(jù)水環(huán)境污染應(yīng)急事件特點和處置要求，水環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測首先需要快速判斷主要污染物、污染程度或強度、污染范圍、污染團位置、污染物總量；轉(zhuǎn)為跟蹤監(jiān)測階段后，需為污染物降解、預(yù)測污染進程、處置的方法和效果、污染控制達標等提供準確的監(jiān)測數(shù)據(jù)；同時應(yīng)急監(jiān)測數(shù)據(jù)還常作為事故后續(xù)損害評估的初步依據(jù)。因此環(huán)境應(yīng)急事故規(guī)范化處理要求的不斷深入，對應(yīng)急監(jiān)測也提出了越來越高的要求，數(shù)據(jù)的準確性和可靠性對于整個應(yīng)急事故的處置十分重要[5-6]。為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)符合應(yīng)急事故處置需要，必須做好相關(guān)質(zhì)量控制工作。

1 應(yīng)急監(jiān)測質(zhì)量控制現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)應(yīng)急監(jiān)測的質(zhì)量控制措施基本參考例行監(jiān)測的質(zhì)量控制要求進行，現(xiàn)有突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測技術(shù)規(guī)范雖對實驗室分析質(zhì)量控制進行了規(guī)定，但未明確具體措施和內(nèi)容[7]。應(yīng)急監(jiān)測分析方法建立以實驗室方法為主，尚不能覆蓋可能發(fā)生水環(huán)境突發(fā)事故的全部項目，部分監(jiān)測項目(如總磷、揮發(fā)酚等)實驗室分析方法難以滿足突發(fā)環(huán)境事件快速及時出具結(jié)果的要求[8]。國內(nèi)外越來越多的自動分析儀器，特別是快速分析設(shè)備在應(yīng)急監(jiān)測中得到應(yīng)用，但一些自動分析儀器尚未建立標準方法，質(zhì)量保證與質(zhì)量控制體系尚不完善，缺少相關(guān)質(zhì)量控制內(nèi)容[9]，如何保證自動分析儀器與手工分析數(shù)據(jù)的有效與可比，有待進一步研究。

針對不同的突發(fā)環(huán)境事件類型和應(yīng)急監(jiān)測的不同階段，應(yīng)有不同的質(zhì)量管理要求及質(zhì)量控制措施，力求在最短時間內(nèi)，用快速有效的方法，獲取最有用的監(jiān)測數(shù)據(jù)和信息，既能滿足應(yīng)急工作的需要，又切實可行[10]。研究以某突發(fā)水環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測為案例，探討在污染事件跟蹤監(jiān)測階段實驗室分析與自動分析儀器應(yīng)采取的質(zhì)量控制措施。

2 案例及應(yīng)急監(jiān)測質(zhì)量控制介紹

2.1 案例基本情況

案例的主要污染物經(jīng)初期篩查后，確定為總磷。事件發(fā)生地及所處流域為山區(qū)，事發(fā)地下游有飲用水水源地，由事發(fā)地至最終控制達標斷面距離約為50 km，在確定主要污染物后，應(yīng)急監(jiān)測為處置過程中各控制斷面提供污染物濃度監(jiān)測結(jié)果。先后設(shè)置29個監(jiān)測斷面，最多同時監(jiān)測15個斷面，監(jiān)測頻次為1次/h至2次/d，樣品最大量為30個/2 h。

跟蹤監(jiān)測初期，在事故發(fā)生地附近建立了手工分析實驗室，采用國家標準分析方法《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—1989)[11]分析并提供監(jiān)測數(shù)據(jù)，參考例行監(jiān)測開展分析質(zhì)量控制。隨樣品量增加，實驗室條件難以及時提供監(jiān)測結(jié)果，隨即逐步采用多臺基于手工分析方法原理的總磷自動分析設(shè)備進行監(jiān)測分析。利用多臺自動分析儀器分析，能在最短時間內(nèi)提供準確監(jiān)測結(jié)果，并具備長時間連續(xù)自動分析、適當間隔內(nèi)樣品隨到隨分析等優(yōu)勢，目前在許多應(yīng)急監(jiān)測中得到應(yīng)用(如應(yīng)用于廣西龍江河、賀江等突發(fā)水環(huán)境污染事件的達標監(jiān)測、應(yīng)急處置效果監(jiān)測等)[12-13]。

2.2 實驗室分析質(zhì)量控制措施

在案例跟蹤監(jiān)測初期，以手工分析為主，質(zhì)量控制方法主要包括標準曲線繪制及檢驗、平行樣測試、空白實驗、加標回收實驗、質(zhì)量控制標準樣品測試等[14-15]。為避免實驗結(jié)果受到影響，實驗中針對方法的特點將每次用完的玻璃器皿用稀硝酸浸泡并用純水清洗干凈。分析人員通過各種質(zhì)量控制方法的有機結(jié)合與靈活應(yīng)用，提高實驗室的質(zhì)控水平，保證監(jiān)測結(jié)果的有效性與準確性。為保證及時出具分析結(jié)果，采取了多人分工合作，每人負責實驗?zāi)骋画h(huán)節(jié)的形式加快分析速度，保證分析過程的一致性。針對一些異常變化數(shù)據(jù)及濃度在目標控制限值附近的實際樣品，采取留樣復(fù)測和確認方式，保證報出數(shù)據(jù)的準確有效[16-17]。

2.3 自動監(jiān)測質(zhì)量控制措施

隨著跟蹤監(jiān)測樣品量不斷增大，手工分析難以滿足應(yīng)急處置要求，應(yīng)急監(jiān)測采用了自動分析儀器設(shè)備。該自動分析設(shè)備采用連續(xù)光譜檢測模塊，由采樣泵將未經(jīng)過濾的水樣泵入儀器，經(jīng)過硫酸鉀和紫外催化消解后，用鉬酸銨分光光度法測定樣品中總磷含量。經(jīng)與手工分析比對實驗證明，監(jiān)測自動分析儀器適于受污染水體的分析，未發(fā)現(xiàn)干擾。依據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)[18]，參考《地表水自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 915—2017)[19]，通過定期空白校核、標準曲線單點校正、平行測試、標樣核查等質(zhì)控措施，充分保障監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性[20-21]。針對自動分析方法為非標方法的實際情況，為保證自動分析儀器所得數(shù)據(jù)與手工分析數(shù)據(jù)有效、可比，每日抽取一定比例留樣，將其自動分析結(jié)果與實驗室分析方法進行數(shù)據(jù)比對，使樣品分析處于相同受控狀態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗室手工分析質(zhì)控結(jié)果

跟蹤監(jiān)測初期采用實驗室手工分析，按照每一批樣品分析時，加做一定比例的空白樣品、平行樣和有證標準樣品(約各占5%～10%)，每日單項控制措施的質(zhì)控樣數(shù)比例為8%以上，總質(zhì)控樣品數(shù)占監(jiān)測數(shù)據(jù)總量比例均在50%以上，說明該實驗室分析數(shù)據(jù)處于可控狀態(tài)，質(zhì)控數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果參見表1。

表1 該案例應(yīng)急監(jiān)測實驗室分析質(zhì)控數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 1 The statistical results of quality control data by laboratory manual analysis %

通過質(zhì)量控制措施發(fā)現(xiàn)了臨時實驗室用于浸泡實驗用比色管的酸濃度過低，未清洗干凈比色管，影響了分析結(jié)果準確性，確認后重新分析，獲得了可靠的結(jié)果。通過質(zhì)控措施及實驗分析證明，臨時實驗室條件符合開展總磷分析的基本要求，使用的試劑和純水等也符合分析要求。針對樣品多，需要及時分析的情況，分析人員采用協(xié)作方式，每步驟由一人負責，既節(jié)約時間，也避免同一分析步驟存在不同人員的系統(tǒng)誤差干擾。

3.2 自動分析儀器質(zhì)控結(jié)果

在案例中，為使總磷自動分析儀器所得數(shù)據(jù)處于可控狀態(tài)，監(jiān)測組從每日采集的樣品中抽取約10%，計算自動分析儀器與國標方法的2組數(shù)據(jù)的相對偏差，結(jié)果參見表2。

表2 該案例總磷自動分析儀器與國標方法2組數(shù)據(jù)的相對偏差結(jié)果統(tǒng)計Table 2 Relative deviation of laboratory manual analysis and automatic analysis equipment analysis

在已統(tǒng)計的208個樣品數(shù)據(jù)中，總磷手工分析與自動分析2組監(jiān)測數(shù)據(jù)合格率占比為94.2%(其中，水質(zhì)監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制指標要求[22]為含量范圍<0.025 mg/L時，室間精密度≤30%；含量范圍為0.025～0.6 mg/L時，室間精密度≤15%)，說明自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與實驗室分析數(shù)據(jù)可比。

在第2、3 d出現(xiàn)不合格比對結(jié)果，通過審核數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，部分自動分析儀器所得數(shù)據(jù)因空白高導(dǎo)致質(zhì)控結(jié)果超出允許范圍，在對相關(guān)自動分析儀器進行空白校核后，質(zhì)控數(shù)據(jù)符合要求，為此增加了定期(每日)空白實驗。第8、13 d比對數(shù)據(jù)不合格，經(jīng)查原因，主要是由于分析時樣品編碼與所出具數(shù)據(jù)的自動分析儀器對應(yīng)出現(xiàn)差錯，在確認后對監(jiān)測結(jié)果予以糾正，之后改進了進樣和記錄方式，由多個進樣管集束共同進樣改為按儀器編號進樣管分別進樣和記錄。對上述問題的解決，規(guī)范了后期的自動分析程序，避免了可能再次發(fā)生混亂的現(xiàn)象，加強了記錄和數(shù)據(jù)的審核。

3.3 討論

污染事故跟蹤監(jiān)測期間，在確定主要污染物后，一般應(yīng)按照正常的質(zhì)量控制原則及基本要求進行，選擇非標快速或自動分析儀器分析時應(yīng)增加相關(guān)比對工作。質(zhì)量控制應(yīng)注意以下幾個方面：

1)分析時系統(tǒng)誤差比較容易控制和消除，而隨機誤差和過失誤差在一定程度上是靠分析人員減少失誤來控制的。采用標準方法或其他操作繁雜的方法時，為加快實驗進程，一些監(jiān)測機構(gòu)不得不采用持該項目上崗證的多人共同操作，這種情況下，為保證每一步驟的一致性，可采用每步驟由一人負責，避免多人參與同一步驟的方式，消除人員間在同一步驟中的系統(tǒng)誤差帶來的影響。同時應(yīng)采取留樣復(fù)測等質(zhì)控措施，力求能夠識別誤差影響程度并檢驗監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性。

2)跟蹤監(jiān)測期間，儀器性能的穩(wěn)定是獲得有效數(shù)據(jù)的基本保證，應(yīng)按照質(zhì)控要求做好相關(guān)儀器的性能核查及現(xiàn)場校準。

3)所用試劑和水的純度直接影響分析結(jié)果準確性，必須經(jīng)實驗證明符合要求后才能使用。

4)分析方法選擇原則，優(yōu)先使用國家標準方法。其次，采用行業(yè)標準分析方法。在無國家標準方法和行業(yè)標準方法時，可采用其他等效分析方法，但應(yīng)經(jīng)過驗證合格，確認其檢出限、準確度和精密度能夠達到相關(guān)要求，確認的過程需記錄完整。分析方法的定量檢出限一般不應(yīng)大于控制標準的10%[15]。在跟蹤監(jiān)測期內(nèi)可選用其他分析方法(如自動分析儀器方法)，不受是否有標準方法的限制，但應(yīng)經(jīng)過驗證合格，重點在滿足應(yīng)急監(jiān)測快速準確出具數(shù)據(jù)的要求。在采用非標方法進行趨勢分析或達標監(jiān)測時，應(yīng)采用標準方法進行比對分析，以保證非標方法結(jié)果的可靠性。

5)實驗環(huán)境是保證監(jiān)測的重要因素之一，當不能使用正規(guī)實驗室分析時，檢驗應(yīng)急監(jiān)測的實驗條件是否符合分析要求十分必要(如是否存在污染、有無必要的通風條件等)。

6)實施正常的分析質(zhì)量控制措施，通過空白樣、平行樣、加標回收和標準樣品分析，保證分析結(jié)果的準確性。條件允許的情況下，通過室內(nèi)互檢、方法比對或室間比對等質(zhì)量控制方式進一步加強質(zhì)量控制[12,23]，減少因工作緊張帶來的實驗室內(nèi)和實驗室間誤差。對非標方法分析，應(yīng)通過上述方法進行質(zhì)量控制，保證結(jié)果的可比性和準確性。

對于濃度在方法測定下限附近的實際樣品，方法比對或室間比對精密度可參考水質(zhì)監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制指標[22]，適當放寬要求。若水中污染物成分復(fù)雜，除主要污染物外，可能會伴隨有高含量的基體物質(zhì)，對樣品檢測造成較大干擾，可通過加標回收率實驗和稀釋實驗加以確認。

7)實際監(jiān)測工作中往往需要在最短時間內(nèi)上報監(jiān)測結(jié)果，為應(yīng)急處置提供及時、科學(xué)的監(jiān)測數(shù)據(jù)。因此，需加強記錄的完整性和數(shù)據(jù)審核，及時核對問題數(shù)據(jù)并對發(fā)現(xiàn)的問題及時處理，保證出具監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確和合理。

4 結(jié)語

突發(fā)性水環(huán)境污染事件應(yīng)急監(jiān)測為迅速確定污染物種類、范圍及污染程度，采取有效措施消除污染，保證水污染事件處置效果提供強有力的技術(shù)支撐。沒有及時、準確的應(yīng)急監(jiān)測數(shù)據(jù)，就不可能確保應(yīng)急處置的科學(xué)性。

在跟蹤監(jiān)測階段，實驗室分析應(yīng)嚴格按照相關(guān)標準規(guī)范要求開展質(zhì)控，當應(yīng)對大批量樣品分析時，分析操作過程的一致性問題是需要考慮的重要問題。采用非標分析方法時，應(yīng)進行方法驗證、校準和比對等工作，如自動分析儀器法，除做好自動分析儀器的性能核查及現(xiàn)場校準外，還應(yīng)通過自動分析儀器與實驗室分析方法比對、不同儀器間數(shù)據(jù)比對等方式，落實具有針對性的、強化的和有效的質(zhì)量控制措施，使自動分析儀器所得數(shù)據(jù)與實驗室分析數(shù)據(jù)同樣處于受控狀態(tài)，規(guī)范應(yīng)急監(jiān)測中樣品分析的質(zhì)量控制，進一步提高應(yīng)急監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，保證監(jiān)測結(jié)果的及時、科學(xué)、準確和可靠。