張 玲，矯淞霖，張 慧，遲曉平，張 謙，張洪波

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034;2.遼寧大學(xué) 化學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110036)

多巴胺(DA)、抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)是人體新陳代謝中3種重要的生物小分子。人體缺乏多巴胺可導(dǎo)致精神分裂、帕金森病等；缺乏抗壞血酸可導(dǎo)致壞血?。荒蛩岽x紊亂則會(huì)引起痛風(fēng)。因此，能夠?qū)?種物質(zhì)進(jìn)行精確檢測(cè)，對(duì)這些疾病的診斷具有重要意義[1-2]。

目前，毛細(xì)管電泳法[3]、液相色譜法[4]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[5]、熒光法[6]和電化學(xué)法[7]已廣泛用于生物分子的檢測(cè)。其中，電化學(xué)法因具有選擇性高、靈敏度好、操作簡(jiǎn)單和成本較低等特點(diǎn)而受到研究者的關(guān)注。由于AA、DA、UA均為具有電化學(xué)活性的生物小分子，因此，采用電化學(xué)方法檢測(cè)上述物質(zhì)具有一定的優(yōu)勢(shì)。但AA、DA和UA通常共存于相同的生理環(huán)境中，3者的氧化峰電位十分接近，使用常規(guī)電極進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，其電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)會(huì)互相干擾，致使檢測(cè)的靈敏度低且選擇性不高[1]。為了實(shí)現(xiàn)AA、DA和UA的同時(shí)檢測(cè)，以聚合物[8]、納米材料[9]、離子液體[1]等為修飾材料的修飾電極應(yīng)運(yùn)而生。

多壁碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電能力和較強(qiáng)的催化性能，得到了廣泛的應(yīng)用[10]。但多壁碳納米管因表面具有大π鍵，使得其在水和有機(jī)溶劑中的分散存在團(tuán)聚、分散性差等問(wèn)題[11]。且碳納米管在單獨(dú)使用時(shí)，易從電極表面脫落，導(dǎo)致電極壽命短。所以在使用時(shí)，通常要對(duì)其進(jìn)行酸化或表面改性，從而達(dá)到增強(qiáng)碳納米管反應(yīng)活性和分散性的目的。共軛改性和非共軛改性是實(shí)現(xiàn)碳納米管改性的常用手段。共軛改性會(huì)使碳納米管的結(jié)構(gòu)、性能均發(fā)生很大改變[12]；非共軛改性可在增加其他功能性的基礎(chǔ)上，基本保持碳納米管原有的結(jié)構(gòu)與性能[13]，其通常利用碳納米管中處于sp2雜化碳原子的離域π電子，與具有離域π電子的其他化合物(聚合物、表面活性劑或芳香化合物)之間通過(guò)π-π鍵結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)。

離子液體具有蒸汽壓低、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、離子導(dǎo)電率高等優(yōu)勢(shì)并具有一定的離子特性[14]。2003年，F(xiàn)ukushima等[15]研究表明，單壁碳納米管與含咪唑基團(tuán)的離子液體之間可形成很強(qiáng)的作用力，但其在應(yīng)用過(guò)程中存在離子液體從電極表面脫落的問(wèn)題[16]。聚合離子液體(PIL)作為一種新型材料，兼具離子液體和聚合物的特性，如離子特性、良好的成膜性、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性等[17]。2011年本研究組合成了聚合離子液體功能化石墨烯，并以此復(fù)合物為基底，制備出穩(wěn)定的GOD/poly(ViBuIm+Br-)-G/GCE修飾電極，實(shí)現(xiàn)了對(duì)葡萄糖的檢測(cè)[18]。此外，Marcilla使用單壁碳納米管與聚合離子液體為原料，制備出SWCNT/PIL復(fù)合物，并研究了該復(fù)合物在電致變色器件中的應(yīng)用[17]。2009年Wu等[19]制備出PtRu/CNTs-PIL和Pt/CNTs-PIL復(fù)合物，并利用多壁碳納米管和貴金屬納米粒子的催化特性，研究了上述復(fù)合物對(duì)甲醇的電催化氧化性能。目前尚無(wú)使用非共軛法制備聚合離子液體-多壁碳納米管進(jìn)行電極修飾并用于電化學(xué)檢測(cè)AA、DA、UA的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文利用聚合離子液體單元中的咪唑基團(tuán)和多壁碳納米管間的強(qiáng)π-π作用，制備出聚(1-乙烯-3-乙基咪唑溴代鹽)-多壁碳納米管復(fù)合物(Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs)。通過(guò)簡(jiǎn)單的滴涂方法即可制備得到相應(yīng)的修飾電極。通過(guò)研究DA、AA、UA在Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE上的電化學(xué)響應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)該電極對(duì)AA、DA和UA的同時(shí)測(cè)定，從而建立了聚合離子液體-多壁碳納米管化學(xué)修飾電極同時(shí)測(cè)定多巴胺、抗壞血酸和尿酸的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1-乙烯基咪唑、乙酸乙酯、1-溴乙烷、二甲基甲酰胺(DMF)、偶氮二異丁腈、氯仿(國(guó)藥試劑公司)；AA、DA、UA(美國(guó)Sigma公司)；以上試劑均為分析純。未酸化多壁碳納米管由清華大學(xué)化工系反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室提供；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水，實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。CHI620B型電化學(xué)工作站(上海振華儀器有限公司)，實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：Pt電極作為輔助電極，飽和Ag/AgCl電極作為參比電極，化學(xué)修飾電極作為工作電極。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Poly(ViEIm+Br-)/MWCNTs復(fù)合物的制備根據(jù)文獻(xiàn)方法合成Poly(ViEtIm+Br-)[20]：將1-乙烯基咪唑和1-溴乙烷(摩爾比為1∶1.9)在80 ℃下，油浴回流48 h。得到的產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，抽濾，真空干燥，最終得到淡黃色固體1-乙烯基-3-乙基咪唑鹽。在氯仿溶液中，通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)，在70 ℃下，以偶氮二異丁腈(AIBN，0.04 g)為引發(fā)劑，引發(fā)1-乙烯基-3-乙基咪唑(2 g)鹽的自由基聚合反應(yīng)，8 h后，將淺黃色的產(chǎn)物用氯仿洗滌數(shù)次，真空干燥得到黃色固體Poly(ViEtIm+Br-)。

取3 mg Poly(ViEtIm+Br-)和3 mg MWCNTs放入研缽中研磨30 min后，用6 mL水將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至小燒杯中，超聲分散5 min，得到黑色、均一的懸濁液。離心(3 000 r/min，3 min)除去未分散的MWCNTs。將上清液高速離心(12 000 r/min，30 min)，除去上清液，用水洗滌，此離心/洗滌過(guò)程重復(fù)3次以除去未復(fù)合的Poly(ViEtIm+Br-)。真空干燥后，即得到Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs復(fù)合物。

1.2.2 Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE的制備將4 mg Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs與2 mL水混合，超聲30 min后，配制成2 mg/mL Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs分散液。取10 μL上述分散液分2次(每次5 μL)均勻涂覆于拋光后的玻碳電極(Φ=3 mm)表面，隔夜干燥后即得到Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE。

1.2.3 MWCNTs/GCE的制備將1 mg MWCNTs與1 mL二甲基甲酰胺(DMF)混合，制備出MWCNTs-DMF混合液。取10 μL該混合液滴涂于拋光后的玻碳電極(Φ=3 mm)表面，待其干燥即制得MWCNTs/GCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs復(fù)合物的表征

采用FT-IR技術(shù)對(duì)不同材料的性質(zhì)進(jìn)行表征，圖1為MWCNTs(a)、Poly(ViEtIm+Br-)(b)與Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs(c)的紅外光譜對(duì)比圖。從曲線a中可觀察到MWCNTs的紅外吸收曲線并無(wú)明顯的吸收峰[21]。曲線b可觀察到在2 800～3 300 cm-1和1 556 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，其對(duì)應(yīng)于Poly(ViEtIm+)結(jié)構(gòu)[20]，在Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs復(fù)合物的紅外譜圖(曲線c)中同樣可觀察到上述吸收峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Poly(ViEtIm+Br-)與MWCNTs已成功復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了MWCNTs的功能化。

圖2為Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs的TEM圖。如圖所示，碳納米管并未糾纏在一起或斷裂成碎片，該檢測(cè)進(jìn)一步驗(yàn)證了聚合離子液體與碳納米管之間的π-π相互作用可有效保持碳納米管初始結(jié)構(gòu)，且聚合離子液體的存在為碳納米管引入了大量正電荷，使得碳納米管之間的靜電力相互排斥，具有分散性，可以與水形成穩(wěn)定的分散體系。

2.2 Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE的穩(wěn)定性研究

在PBS溶液中，對(duì)Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，連續(xù)掃描50圈后，循環(huán)伏安曲線中的電流值并未發(fā)生顯著變化，說(shuō)明Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE的穩(wěn)定性良好。

2.3 不同化學(xué)修飾電極對(duì)AA、DA和UA的電催化性能研究

分別考察了DA、AA和UA在GCE和Poly(ViEtIm+Br-)/GCE、MWCNTs/GCE和Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE上的循環(huán)伏安曲線。結(jié)果顯示，在GCE上，AA、DA和UA的氧化峰分別位于308、234、324 mV。AA-DA、DA-UA間氧化峰電位差分別為74 mV和90 mV(圖3A)。3者峰位相近，峰位差很小，因此同時(shí)測(cè)定時(shí)3種組分會(huì)形成相互干擾，無(wú)法實(shí)現(xiàn)AA、DA和UA的同時(shí)測(cè)定。在Poly(ViEtIm+Br-)/GCE上也存在AA、DA、UA峰位差互相接近的相似結(jié)果(圖3B)。然而，電極在經(jīng)過(guò)MWCNTs修飾后(MWCNTs/GCE、Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE)，可發(fā)現(xiàn)AA和DA在MWCNTs/GCE(圖3C)、Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE(圖3D)上的氧化峰峰位均發(fā)生了明顯負(fù)移。且UA在Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE上的氧化電位(348 mV)相對(duì)于MWCNTs/GCE(361 mV)表現(xiàn)出進(jìn)一步負(fù)移。通過(guò)以上研究，可以發(fā)現(xiàn)MWCNTs對(duì)電極的修飾可有效降低AA、DA、UA在電極表面的氧化電位，體現(xiàn)了MWCNTs具有良好催化作用的特性[22]；同時(shí)，在pH 7.4的PBS溶液中，由于UA(pI=5.75)帶有負(fù)電荷，MWCNTs在聚合離子液體功能化后具有良好的協(xié)同效應(yīng)，即在碳納米管保持導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上引入了大量正電荷，使得該復(fù)合物與AA、UA具有靜電吸引作用，這種協(xié)同效應(yīng)使AA和UA可以在電極表面充分接觸，進(jìn)而增強(qiáng)電極的電子傳輸性能。

圖3 1 000 μmol/L DA、1 000 μmol/L AA和1 000 μmol/L UA溶液分別在GCE(A)和Poly(ViEtIm+Br-)/GCE(B)、MWCNTs/GCE(C)和Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE(D)上的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of 1 000 μmol/L DA,1 000 μmol/L AA and 1 000 μmol/L UA solution at GCE(A),Poly(ViEtIm+Br-)/GCE(B),MWCNTs/GCE(C) and Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE(D),respectively 0.1 mol/L PBS，pH 7.4,scan rate:100 mV/s

圖4 1 000 μmol/L AA、 DA和 UA混合溶液在GCE(a)、MWCNTs/GCE(b)和Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE(c)上的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of mixed solution containing 1 000 μmol/L AA,DA and UA at GCE(a),MWCNTs/GCE(b)and Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE(c) scan rate:100 mV/s,pH 7.4 PBS buffer

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步比較了AA、DA、UA在不同電極表面的循環(huán)伏安響應(yīng)電流。對(duì)比圖3A和圖3B，可以發(fā)現(xiàn)DA、UA在Poly(ViEtIm+Br-)/GCE上的氧化峰電流較GCE均表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，這說(shuō)明聚合離子液體對(duì)DA、UA的電子轉(zhuǎn)移具有“阻塞效應(yīng)”[23]。而AA、DA、UA在MWCNTs/GCE(圖3C)表面的氧化電流較GCE和Poly(ViEtIm+Br-)/GCE均有明顯增強(qiáng)，此現(xiàn)象進(jìn)一步說(shuō)明MWCNTs對(duì)AA、DA、UA的催化作用。當(dāng)Poly(ViEtIm+Br-)與MWNTs復(fù)合后，盡管Poly(ViEtIm+Br-)對(duì)DA、UA的電子轉(zhuǎn)移具有阻塞效應(yīng)，AA、DA和UA在Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE(圖3D)上的氧化峰電流仍顯著增加，電流的大小為MWCNTs/GCE的1.5～3.0倍。上述結(jié)果表明Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs復(fù)合物對(duì)AA、DA和UA的氧化具有協(xié)同效應(yīng)，能夠有效改善電極對(duì)AA、DA、UA的氧化催化性能并促進(jìn)三者的在電極表面的電子轉(zhuǎn)移[24]。

圖4對(duì)比了GCE、MWCNTs/GCE和Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE對(duì)1 000 μmol/L AA、 DA和 UA混合液的測(cè)定。曲線a表示AA、DA和UA混合樣品在GCE上的循環(huán)伏安響應(yīng)，其陽(yáng)極顯示出兩個(gè)很寬的氧化峰，且電流響應(yīng)微弱，根據(jù)峰位判斷，AA和DA的氧化峰重疊，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)3種物質(zhì)的同時(shí)測(cè)定。曲線b表示混合液在MWCNTs/GCE上的循環(huán)伏安響應(yīng)，在該循環(huán)伏安曲線陽(yáng)極枝上，于45 mV、197 mV和338 mV處觀察到3個(gè)獨(dú)立的氧化峰，分別對(duì)應(yīng)AA、DA和UA的電化學(xué)氧化。其中，DA-AA峰電位差為152 mV，DA-UA峰電位差為141 mV。由于AA、DA、UA在MWCNTs/GCE上分峰明顯且峰差較大，因此MWCNTs/GCE有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)AA、DA和UA 3者的同時(shí)測(cè)定?；旌弦涸赑oly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE上的循環(huán)伏安響應(yīng)曲線顯示，AA、DA和UA在該曲線的陽(yáng)極枝上同樣出現(xiàn)3個(gè)明顯的氧化峰(曲線c)，相對(duì)于MWCNTs/GCE，AA、DA、UA在Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE表面的氧化電流明顯增加，其對(duì)應(yīng)的峰電位分別為-26 、189、346 mV，其中，AA-DA峰電位差為215 mV，DA-UA峰電位差為157 mV，表明其在Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE上的峰電位差更大。其原因可能是因?yàn)镻oly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs復(fù)合物中由于聚合離子液體的存在，使得電極表面具有大量的正電荷，有利于AA、DA、UA在電極表面的選擇性催化[19,25-26]；與此同時(shí)，由于聚合離子液體與碳納米管之間的作用力為π-π吸附，納米管的物理化學(xué)性質(zhì)(如導(dǎo)電性、催化特性等性質(zhì))未被破壞，有利于促進(jìn)AA、DA、UA在電極表面的催化氧化[27]。因此，Poly(ViEtIm+Br-)與MWCNTs的協(xié)同效應(yīng)使Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE對(duì)AA、DA、UA具有更好的選擇性響應(yīng)和電催化增強(qiáng)性能[28]。

2.4 溶液pH值對(duì)AA、DA、UA氧化峰電流及其峰位差的影響

采用循環(huán)伏安法考察了不同pH值(5.7、6.0、6.5、7.0、7.4、8.0)溶液對(duì)AA、DA和UA在Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE上氧化峰電流及峰電位差的影響，結(jié)果如圖5所示。其中，圖5A為pH值對(duì)AA、DA和UA 3者氧化峰電流的影響?？梢钥吹剑珹A、DA和UA均在pH 7.4時(shí)呈現(xiàn)最大的氧化峰電流。pH值對(duì)AA、DA和UA間氧化峰位差的影響研究顯示，AA-DA的氧化峰位差在pH為5.7時(shí)具有最大值，隨著pH值升高，峰電位差緩慢縮小，在pH 7.0時(shí)達(dá)到最小，pH 7.4時(shí)，峰位差再次呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，而后減小。AA-UA的氧化峰位差從pH 8.0到5.0區(qū)間內(nèi)，隨著pH值的減小，峰位差整體呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。DA-UA的氧化峰位差隨著pH值的變化，整體起伏并不明顯，且在pH 7.0時(shí)具有最大的峰電位差。綜合考慮pH值對(duì)峰電位差和峰電流的影響，pH值為7.4時(shí)，AA-DA和DA-UA的氧化峰電位差較大，對(duì)應(yīng)的AA、DA、UA響應(yīng)電流較高，且該pH值與人體生理pH環(huán)境相當(dāng)，因此本實(shí)驗(yàn)選擇pH 7.4為最佳檢測(cè)條件。

圖5 50 μmol/L DA、400 μmol/L AA和50 μmol/L UA在Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE上的氧化峰電流(A)及氧化峰電位差(B)與pH值的關(guān)系Fig.5 Effects of pH values on peak current(A)and peak potential(B) of 50 μmol/L DA,400 μmol/L AA and 50 μmol/L UA on Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE

2.5 Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE選擇性檢測(cè)AA、DA和UA的研究

為考察Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE選擇性檢測(cè)AA、DA和UA的可行性，本實(shí)驗(yàn)采用DPV技術(shù)，在3種組分共存時(shí)，改變其中1種組分濃度，固定其他2種組分濃度的條件下，分別考察了AA(圖6)、DA(未列出)和UA(未列出)在Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE上隨著濃度不同，氧化峰電流的變化情況。

圖6 含有不同濃度AA的混合液(DA和UA濃度分別為40 μmol/L和 60 μmol/L)在Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE上的DPV圖Fig.6 DPV curves of different concentrations of AA in mixture containing 40 μmol/L DA and 60 μmol/L UA at Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE AA concentrations:50,100,400,600,800,1 000,1 200,1 400,1 600,1 800,2 000,2 200,2 400,2600,2 800,3 000,3 200,3 400,3 600,3 800,4 000,4 200,4 600,4 800,5 000 μmol/L;scan rate:50 mV/s,0.1 mol/L PBS,pH 7.4；insert:calibration curve between AA concentration and current

如圖6所示，固定DA和UA濃度分別為40、60 μmol/L，改變AA的濃度，可觀察到AA的峰電流隨著其濃度的增大而增長(zhǎng)。以AA濃度為橫坐標(biāo)，其氧化峰電流為縱坐標(biāo)作圖，可以看到，在50～2 400 μmol/L范圍內(nèi)(IAA=0.026 80cAA-0.056 21，r2=0.992 5)和在2 600～5 000 μmol/L范圍內(nèi)(IAA=0.014 53cAA+28.42，r2=0.994 3)，AA的濃度與電流響應(yīng)具有線性關(guān)系(圖6插圖)。同樣，固定AA和UA濃度分別為400、60 μmol/L，改變DA濃度，考察DA峰電流的變化規(guī)律，結(jié)果顯示，DA濃度在2～180 μmol/L范圍內(nèi)與其電流存在線性關(guān)系，其線性方程為IDA=0.389 5cDA-3.330(r2=0.996 8)。固定AA和DA濃度分別為400、40 μmol/L，改變UA濃度，結(jié)果顯示，UA的峰電流同樣隨其濃度的增大而表現(xiàn)為線性增長(zhǎng)，在4～50 μmol/L范圍內(nèi)，其線性方程為IUA=1.298cUA+9.831(r2=0.994 1)。經(jīng)計(jì)算，得到AA、DA和UA檢出限(S/N=3)分別為22.2、0.4、0.9 μmol/L。

通過(guò)文獻(xiàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)中Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE對(duì)AA、DA、UA的檢測(cè)性能優(yōu)于空心氮摻雜碳納米微球修飾電極(HNCMS/GC)[29]；與通過(guò)聚合離子液體單體自由基聚合而制備的聚合離子液體-碳納米管修飾電極相比(PIL-MWCNT/GCE)[24]，Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE對(duì)AA的檢測(cè)具有更寬的線性范圍，對(duì)DA具有更低的檢出限。

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定與回收率

在優(yōu)化條件下，使用Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE對(duì)維生素C注射劑中的AA和鹽酸多巴胺注射劑中的DA含量進(jìn)行分析。測(cè)定過(guò)程中，需將維生素C注射劑或鹽酸多巴胺注射針劑用0.1 mol/L pH 7.4的PBS稀釋至合適濃度，然后采用DPV法對(duì)溶液進(jìn)行檢測(cè)。為了驗(yàn)證該方法的有效性,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法在樣品中加入一定濃度的AA、DA標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別測(cè)定AA、DA的含量，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

由表1可知，在維生素C注射劑樣品中，測(cè)得AA的回收率為98.9%～101%；在鹽酸多巴胺注射劑樣品中，測(cè)得DA的回收率為98.8%～101%，二者相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于3%。以上結(jié)果表明該方法具有較好的回收率，該電極在實(shí)際樣品檢測(cè)中的精確度和準(zhǔn)確性較高。

表1 維生素C注射劑及鹽酸多巴胺注射劑中AA、DA的測(cè)定Table 1 Determination of AA and DA in Vitamin C injection and dopamine hydrochloride injection

2.7 Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

以Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE為工作電極，在含有AA(600 μmol/L)、DA(50 μmol/L)及UA(30 μmol/L)的pH 7.4 PBS中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，使用同一工作電極重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，計(jì)算其RSD分別為2.4%、1.2%和2.6%。電極干燥5d后，在相同條件下，AA、DA和UA的電流響應(yīng)分別下降3.0%、2.5%和3.4%。由此可見(jiàn)，該電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好。

3 結(jié) 論

本文將聚合離子液體與多壁碳納米管相結(jié)合，使用非共軛法成功制備出聚合離子液體-多壁碳納米管復(fù)合物(Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs)。通過(guò)紅外光譜及TEM技術(shù)進(jìn)一步對(duì)該復(fù)合物的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用該復(fù)合物分散性良好，且聚合物成膜性良好的特點(diǎn)，通過(guò)簡(jiǎn)單滴涂的方式即可形成均勻穩(wěn)定的電極修飾薄膜(Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE)。在此基礎(chǔ)上，研究了AA、DA、UA在該電極表面的電化學(xué)行為，結(jié)果顯示該電極對(duì)AA、DA、UA具有優(yōu)異的電化學(xué)催化活性，3者分峰明顯，可實(shí)現(xiàn)3種物質(zhì)的同時(shí)測(cè)定。將Poly(ViEtIm+Br-)/MWCNTs/GCE用于維生素C注射劑中AA和鹽酸多巴胺注射劑中DA的測(cè)定,檢測(cè)效果良好。本方法進(jìn)一步擴(kuò)展了離子液體修飾化碳基材料在實(shí)際電化學(xué)分析中的應(yīng)用。