楊忠平 任碩儀

(1.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；3.中國石油大學(xué)(北京))

0 引 言

石油污染物常表現(xiàn)為非水相液體(Non-aqueous Phase Liquids，NAPLs)，NAPLs一旦泄漏至地下環(huán)境，在遷移過程中不可避免地會擴散到地下不飽和區(qū)和飽和區(qū)。NAPLs具有較低的水溶度和較高的界面張力，當(dāng)被截留在土壤小孔隙中或被土壤顆粒吸附后，就達到受力平衡，長期殘留在地下環(huán)境中。即使完成自由相NAPLs移除后，殘留的NAPLs仍留在土壤中[1]。同時通過溶解和揮發(fā)作用，有機污染物不斷被釋放，造成地下環(huán)境二次污染。殘留態(tài)NAPLs的去除，是當(dāng)前土壤修復(fù)過程的重點，也是土壤治理工作的難點[2-3]。因此，本文以飽和帶土壤中殘留態(tài)NAPLs為目標(biāo)，開展表面活性劑強化修復(fù)(Surfactant Enhenced Remediation，SER)研究[4-5]，為現(xiàn)場土壤修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 SER原理

SER修復(fù)首先將表面活性劑和助劑(如醇、鹽等)的水溶液注入地下，在表面活性劑水溶液的作用下，土壤中的NAPLs轉(zhuǎn)移至地下水中，并通過抽吸井泵送至地面。然后在地面處理裝置中，進行表面活性劑和NAPLs污染物的分離，分離后的表面活性劑經(jīng)處理后，重新注入地下，實現(xiàn)循環(huán)利用[6-7]。在SER修復(fù)技術(shù)中，表面活性劑可以通過增溶或增流兩種途徑提高污染物的去除率。SER是一種很有前景的土壤NAPLs修復(fù)技術(shù)，可以在短時間內(nèi)快速有效地清除污染物[8]，但目前仍處于不斷改進的階段。SER可以通過參數(shù)優(yōu)化控制水力梯度，完成地下污染物的洗驅(qū)[9]。SER修復(fù)技術(shù)對地質(zhì)分布均勻且滲透率高的飽和帶的污染區(qū)域土壤修復(fù)效果最佳。

2 實驗方法

2.1 地下飽和帶實驗裝置

地下飽和帶土壤模擬裝置是由不銹鋼材質(zhì)制成的長方體槽模型，尺寸為：長×寬×高=500 mm×150 mm×70 mm。為模擬自然條件下的土壤及地下水條件，該系統(tǒng)完全避光及密封。在裝置頂部，共有36個采樣監(jiān)測孔，分4行設(shè)置，其監(jiān)測點編號情況見圖1。

圖1 實驗裝置的監(jiān)測點設(shè)置與編號

2.2 模擬石油類污染土壤

在未受污染的地下區(qū)域，采集飽和帶砂土土壤作為本項目研究對象，保證研究用土壤具有最低的石油背景值。首先將土壤在180 ℃的烘箱中干燥12 h，最大限度的去除土壤中殘留的揮發(fā)性有機物。然后選擇柴油作為污染物，在反應(yīng)裝置中均勻填充5.0 kg土壤樣品，當(dāng)土壤樣品填充深度達到7.0 mm后，淋入10.0 g柴油，置換土壤顆粒中的氣體，并保證柴油被土壤顆粒充分吸附，后淋入88.0 mL去離子水，維持裝置中模擬地下環(huán)境的飽和度；裝置填充高度為70.0 mm，柴油加入量100.0 g，去離子水使用量880 mL。完成上述工作后，加蓋密封，石油類污染飽和帶土壤模擬裝置制作完成，準(zhǔn)備開展SER修復(fù)實驗[10]。

2.3 淋洗液配置

研究人員將增溶和乳化能力強，毒性和臨界膠束濃度較小的Tween-80，配制成濃度150 mg/L水溶液作為淋洗液，開展實驗研究。

2.4 工藝流程

SER修復(fù)實驗的工藝流程如圖2所示。

在注入泵作用下，淋洗液由裝置右側(cè)泵入，流量為100 mL/h；定期測量裝置監(jiān)測點土壤中TPH含量，研究SER修復(fù)對污染物去除的影響，記錄淋出液的流量與累積體積。

3 結(jié)果與討論

SER修復(fù)開始前與研究進行到第5，10，15，20 d時，裝置土壤中TPH濃度分布如圖3～圖6所示。SER修復(fù)開始前，裝置土壤的TPH濃度分布比較平均，如圖3所示，范圍在 12.36～14.48 g/kg，平均濃度為13.25 g/kg。

圖3 SER修復(fù)初始TPH濃度分布

圖4 SER修復(fù)5 d后TPH濃度分布

由圖4可知，實驗進行5 d后，累積使用淋洗液12 L，表面活性劑1.80 g；裝置內(nèi)下游至上游的土壤中TPH濃度呈下降趨勢。TPH濃度范圍縮小在5.11～11.88 g/kg，土壤中TPH平均濃度由初始的13.25 g/kg降至9.05 g/kg，TPH平均去除率為31.70%。監(jiān)測點M05～M08的平均TPH去除率為53.94%，由此可知，表面活性劑已把土壤顆粒中吸附的部分石油污染物淋出，并一同向裝置下游遷移，導(dǎo)致該區(qū)域TPH平均去除率顯著提高。中間區(qū)域M13～M16、M21～M24的TPH平均去除率也達到了28.66%，可以看出，隨著淋洗液的持續(xù)注入，裝置上游的石油污染物會快速通過裝置的中間區(qū)域。裝置出口處監(jiān)測點M29～M32的TPH平均去除率為14.94%；可見，表面活性劑具有很強的去除飽和帶土壤中石油污染物的能力。

圖5 SER修復(fù)10 d后TPH濃度分布

由圖5可知，實驗進行10 d后，累積使用淋洗液24 L，表面活性劑3.60 g；裝置內(nèi)土壤中TPH的濃度變化趨勢與修復(fù)初期TPH變化規(guī)律基本相同，呈從下游至上游逐漸降低趨勢。TPH濃度分布范圍縮小至4.76～10.39 g/kg，TPH平均濃度降至7.12 g/kg，在表面活性劑驅(qū)動下，TPH平均去除率升高至46.25%。監(jiān)測點M05～M08的TPH濃度依然最低，平均去除率達到61.17%，與圖4對比可知，其TPH去除率的提高幅度明顯下降。這表明，雖然表面活性劑有助于污染物在土壤顆粒上的解吸，但解吸效率仍受各種條件的限制，如黏土顆粒的性質(zhì)、水的流速、土壤孔隙度與滲透率等，因此，可以判斷表面活性劑的淋洗能力存在極限，且無法洗脫土壤中的全部石油污染物。裝置中間區(qū)域監(jiān)測點M13～M16、M21～M24的TPH平均去除率上升至44.25%，推斷原因是裝置上游土壤的石油污染物的總量減少，并且表面活性劑繼續(xù)起作用，導(dǎo)致中間區(qū)域的TPH平均去除效率繼續(xù)增加，下游監(jiān)測點M29～M32的TPH去除率也隨之升高到35.04%。

圖6 SER修復(fù)20 d后TPH濃度分布

由圖6可知，實驗進行20 d后，累積使用淋洗液48 L，表面活性劑7.20 g；裝置內(nèi)土壤中TPH的濃度分布相對均勻，下游TPH濃度略高，但TPH去除率相對平均，由此判斷本研究過程接近終點。裝置各監(jiān)測點的土壤TPH值在2.43～5.05 g/kg，平均值為4.30 g/kg，TPH平均去除率升高至67.54%；隨著研究的不斷進行，裝置下游TPH濃度下降非?？欤隹谔幈O(jiān)測點M29～M32的TPH平均去除率已達64.22%。

SER修復(fù)砂土層的效果較好，吸附較強的石油污染物可以借助表面活性劑的增溶作用被去除，但仍然存在極限值。可見對于現(xiàn)場柴油污染飽和帶砂土土壤的修復(fù)，SER技術(shù)是較好的選擇。

4 結(jié) 論

模擬裝置中，初始土壤TPH平均為13.25 g/kg，在室溫(20 ℃)下，經(jīng)過SER修復(fù)20 d后接近修復(fù)終點，TPH平均為4.30 g/kg，去除率達到67.54%。

SER可使地下環(huán)境中的污染物解吸和淋出，對去除砂土層殘留態(tài)NAPLs具有顯著效果，適合石油類污染的修復(fù)工作；但其解吸效率受土壤顆粒性質(zhì)、孔隙度與滲透率等因素的限制，助驅(qū)能力存在極限，不能完全將土壤中的石油污染物洗脫。

目前，SER技術(shù)工程應(yīng)用還遠遠落后于實驗室研究，要實現(xiàn)其廣泛的工程應(yīng)用，還要解決SER表活劑與污染物接觸不充分、運行成本偏高等一系列問題。但隨著相關(guān)研究的逐步深入，SER修復(fù)技術(shù)一定會向著實用化的方向快速發(fā)展。