張春艷，李喜龍，阮志龍

(中核通遼鈾業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

1鈾的測定

1.1 方法原理

在pH 7.7～8.6并含F(xiàn)-條件下，鈾與2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(二乙氨基)-苯酚(以下簡稱Br-PADAP)以及F-生成穩(wěn)定的有色配合物，借此進行比色測定鈾[2]。

1.2 試驗試劑

除另有說明外，試驗過程中所用試劑均為分析純，試劑和蒸餾水等均符合國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

試驗用溶液：鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(U)=100 μg/mL(GBW(E)080173)；Br-PADAP乙醇溶液，質(zhì)量濃度為0.5 g/L；酚酞指示劑，質(zhì)量濃度為1.0 g/L酒精溶液；pH=2酸化水；鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液，ρ(U)=1 μg/mL；氫氧化鈉溶液，濃度為1 mol/L；鹽酸溶液，濃度為1 mol/L。

1.3 試驗儀器

7230G分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；pHS-3E，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電子天平，精度0.001 g，上海卓精電子儀器股份有限公司。

1.4 分析步驟

1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。準(zhǔn)確移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別置于25 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至10 mL左右。分別加入2 mL混合掩蔽劑，用酚酞作指示劑，用濃度為1 mol/L氫氧化鈉和1 mol/L鹽酸溶液調(diào)酸度至酚酞變無色。然后分別加入2 mL緩沖液、5 mL丙酮、1 mL質(zhì)量濃度為0.5 g/L Br-PADAP溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。放置20 min后，在波長為565 nm下，用3 cm比色皿，以試劑空白做參比，測量吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)液中鈾質(zhì)量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

由圖1看出：標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，線性相關(guān)系數(shù)R2>0.999，只是曲線末端1.00μg數(shù)據(jù)點有點偏離直線。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2)樣品分析。取適量井場、水冶工藝試樣(不超過10 mL)，置于25 mL容量瓶中，以下按標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制步驟進行操作。

1.5 結(jié)果計算

試樣中鈾含量按下式計算：

ρ(U)=m/V

(1)

式中：ρ(U)-鈾質(zhì)量濃度，μg/mL；m-曲線上查得的鈾質(zhì)量，μg；V-取樣體積數(shù)，mL。

2溴代比色法的測定下限

溴代比色法用分光光度計制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在一定濃度范圍內(nèi)，溶液中的鈾濃度與儀器上響應(yīng)的信號值呈直線關(guān)系，結(jié)果可以直接從曲線上查到[3]。在標(biāo)準(zhǔn)曲線上，接近原點的這段是該方法的檢出限，但該方法的測定下限在末端的哪個點上、是否從原點開始整條曲線都成立沒有做過系統(tǒng)分析。為確定該方法的測定下限，對標(biāo)準(zhǔn)曲線0～1 μg/mL段分段繪制，通過對分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析確定該方法的測定下限[4]。

分別量取ρ(U)=1 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL置于25 mL容量瓶中，按分析步驟繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，平行分析4次，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 待測液中鈾質(zhì)量為0.10～1.00 μg/mL時標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由圖2可見：ρ(U)為0.10～1.00 μg/mL時，曲線中0.00～0.60 μg/mL段吸光度離散程度較大，說明此區(qū)間段鈾在儀器上響應(yīng)的信號值不穩(wěn)定，顯色靈敏度不高[5]。為確定該方法的方法測定下限，分別量取ρ(U)=1 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL各12份進行平行測定，結(jié)果見表1。

表1 測定方法測定下限

由表1可見，鈾質(zhì)量濃度為0.100 μg/mL時，測定值集中趨勢是零，說明鈾質(zhì)量濃度為0.100 μg/mL時不能檢出。鈾質(zhì)量濃度為0.200 μg/mL時，測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.071，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是31%，數(shù)據(jù)離散程度較大，測定數(shù)據(jù)不可靠。鈾質(zhì)量濃度溶液在分光光度計上已有明顯的信號反應(yīng)，因此0.200 μg/mL是該方法的檢出限，在檢出限附近的測定值只有定性分析的意義，定量測定系統(tǒng)誤差值較大。當(dāng)鈾質(zhì)量濃度分別為0.400、0.600、0.800 μg/mL時標(biāo)準(zhǔn)偏差逐步減?。坏?.400、0.600、0.800 μg/mL三個點的平行測定值極差很大，偏離曲線的趨勢線較遠，不能作為方法的測定下限；而鈾質(zhì)量濃度為1.000 μg/mL的測定值集中趨勢是比較明顯，平均值為0.978 μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%，比較接近真值，因此，確定鈾質(zhì)量濃度為1.000 μg/mL是溴代比色法的測定下限。

3干擾因素分析

在確定方法測定下限時，所用的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液中不含任何樣品基體中的離子，而實際樣品的基體離子是很復(fù)雜的，為此進行了樣品基體所含的離子是否干擾測定以及如何消除干擾因素等試驗。

3.1 樣品的平行測定

表2 1#浸出液分析結(jié)果

注：以取樣體積為1.0 mL和2.0 mL時的平均測定值為1#浸出液的鈾濃度。

由表2可見：以1#浸出液為例，取樣體積為1.0 mL和2.0 mL時，測定值的平均值的相對誤差為2.4%，測定值可??；當(dāng)取樣體積是5.0 mL時，相對誤差為-45%；當(dāng)取樣體積是10.0 mL時，相對誤差為-65%，呈負增長趨勢。

表3 2#浸出尾液分析結(jié)果

由表3可見：當(dāng)樣品中鈾含量低于方法檢出限，取樣體積為10.0 mL時，其測定值低于試劑空白值。

試驗中除取樣體積之外，其他分析條件沒有變化，隨著取樣體積的增大，樣品中所含有的雜項離子的量也在增大，而此時鈾的測定值不升反降，呈負增長趨勢，說明樣品固有的基體離子干擾了該方法的測定。

3.2 基體離子干擾測定

基于上述情況，模擬1#浸出液的主要成分，分析測定基體離子干擾因素。當(dāng)被測元素回收率在90%～110%時，認為基本離子不干擾分析測定。

3.2.1Ca2+的干擾測定

量取7份ρ(U)=1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液各2 mL，分別加入ρ(Ca2+)=30 μg/mL溶液 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL于25 mL容量瓶中定容，測量加入不同鈣質(zhì)量濃度對鈾分析的影響，試驗結(jié)果見表4。

表4 Ca2+對鈾的干擾試驗結(jié)果

從表4可看出，當(dāng)樣品中Ca加入質(zhì)量在30～300 μg時，即加入鈣質(zhì)量濃度在12 μg/mL的范圍內(nèi)，U回收率在97%～101%，不干擾U的分析測定。

3.2.2Cl-的干擾測定

量取7份ρ(U)=1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液各2 mL，分別加入ρ(Cl-)=200 μg/mL溶液0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL于25 mL容量瓶中定容，考察Cl-對鈾的分析影響，結(jié)果見表5。

表5 Cl-對鈾的干擾試驗結(jié)果

從表5可看出，當(dāng)樣品中Cl-加入質(zhì)量在200～2 000 μg時，即加入氯離子質(zhì)量濃度在80 μg/mL的范圍內(nèi)，U回收率在99%～103%，不干擾U的分析測定。

表對鈾的干擾試驗結(jié)果

表對鈾的干擾試驗結(jié)果

4溴代比色法優(yōu)化

4.1 改變?nèi)芋w積

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正與應(yīng)用

4.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正

圖3 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液含的校準(zhǔn)曲線

4.2.2校正工作曲線的應(yīng)用

表8 對比分析試驗結(jié)果

5結(jié)論

1)溴代比色法分析鈾，測定下限是1.000 μg/mL，當(dāng)樣品中鈾質(zhì)量濃度低于1.000 μg/mL時，分析誤差較大，其標(biāo)準(zhǔn)偏差和離散程度差，最大偏差達31%。

2)當(dāng)檢測出樣品中鈾質(zhì)量濃度小于0.500 μg/mL時，測定值只有定性分析的意義，用于定量分析測定值誤差很大。

4)當(dāng)取樣體積大于1.0 mL時，分析結(jié)果相對誤差開始增大，取樣體積由10.0 mL改為1.0 mL時，相對誤差由-65%降為2.4%。