(1. 上海第二工業(yè)大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院， 上海201209； 2. 上海黎明資源再利用有限公司， 上海201209；3. 上海中證檢測技術(shù)有限公司， 上海201209)

上海黎明資源再利用有限公司采用上流式厭氧污泥床反應(yīng)系統(tǒng)(UASB)進(jìn)行處理垃圾滲濾液，取得了良好的降解效果，但在裝置運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，厭氧反應(yīng)器以及與厭氧系統(tǒng)相連接的管段出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象。這是由于厭氧液、溢流管中的溢流液都含有大量的鈣離子，UASB系統(tǒng)處理垃圾滲濾液的厭氧罐內(nèi)培養(yǎng)液呈堿性，pH值大約為8.25，而厭氧發(fā)酵時微生物酸化和產(chǎn)甲烷等階段都會產(chǎn)生大量CO2氣體[1]，CO2在堿性條件下能與Ca2+、Mg2+等離子結(jié)合成碳酸鹽,最終以結(jié)垢物的形式出現(xiàn)[2-4]，如不及時清理會造成管道破裂、泄漏等事故，既危害人員安全，又危害生態(tài)環(huán)境。繁瑣的人工維修不僅增加運(yùn)行成本，還降低了工業(yè)生產(chǎn)效率[5-6]。

垃圾滲濾液處理裝置、管道等部位的結(jié)垢物大多是碳酸鈣結(jié)垢所引起[7-10]，而我國對于垢物的清理，主要采用物理方法[11]清除,阻垢技術(shù)尚不成熟。任旭[12]利用調(diào)節(jié)N2與CO2比例模擬填埋氣體，探索對成垢離子去除率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)溫度越低、滲濾液pH越高、進(jìn)氣速率越低時成垢離子去除率越高。郭希[13]則根據(jù)垃圾場填埋氣體的特性，研究了間歇式、連續(xù)式進(jìn)氣條件下pH值、進(jìn)氣量、氣體流量對鈣離子去除率的影響程度。毛毓[14]對比了PPR、PE、PVC、碳素鋼和銅這5種滲濾液輸送管道材料，通過多屬性效用函數(shù)理論計算方法，得出PPR、PE材料為優(yōu)選管道材料。楊承志等[15]對采用MVR技術(shù)處理垃圾滲濾液蒸發(fā)管內(nèi)CaCO3結(jié)晶過程進(jìn)行了研究，并建立了管內(nèi)CaCO3結(jié)垢數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)垢時期的增加，CaCO3凈存速率逐漸降低，結(jié)垢參數(shù)最終趨于穩(wěn)定。這些阻垢方法對于減緩裝置結(jié)垢速度有一定的參考價值，但并未被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

本文中通過在UASB系統(tǒng)建立模擬裝置，對垃圾滲濾液厭氧處理過程進(jìn)行模擬，監(jiān)測運(yùn)行過程所需指標(biāo)的變化規(guī)律；在實驗中采用分布式化學(xué)沉淀法，選用磷酸鈉為主要除垢試劑，使?jié)B濾液中的鈣離子形成含鈣沉淀物，確定鈣離子去除效率的影響因素。

1 實驗

1.1 試劑

氫氧化鈉；硫酸；磷酸鈉。試劑均為分析純。

1.2 儀器

DZF-6020真空干燥箱； DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；美國熱電A-6300電感耦合等離子光譜儀；pH計(上海雷磁)；AL204電子分析天平；英國馬爾文MS-2000粒度分析儀。

1.3 實驗?zāi)M系統(tǒng)

根據(jù)黎明焚燒廠垃圾滲濾液UASB系統(tǒng)特點(diǎn)建立的實驗?zāi)M系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

圖1 實驗?zāi)M系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental simulation system

該裝置主要有液封罐、儲液罐、厭氧罐和沉淀罐及其相應(yīng)的管路連接組成，另有計量泵、循環(huán)泵、排泥泵和加熱系統(tǒng)等配套設(shè)備。4個罐體設(shè)計體積均為25 L，設(shè)計流量為2.5 L/d，其中厭氧罐實際有效體積為26.7 L，其他罐體實際工作體積為29.4 L；液封罐內(nèi)盛有清水， 形成25 cm高水柱， 用于廢氣的收集與排放、 穩(wěn)定厭氧系統(tǒng)壓力。 采樣口共4個， 1#采樣點(diǎn)位于厭氧罐體頂部溢流管處， 2#采樣點(diǎn)位于厭氧罐底部放樣管處， 3#采樣點(diǎn)位于垃圾滲濾液儲液罐底部放樣管處， 4#采樣點(diǎn)位于垃圾滲濾液儲液罐頂部添加原液進(jìn)口處。 模擬裝置運(yùn)行期間采樣檢測了pH、 化學(xué)需氧量(COD)、 生化需氧量(BOD5)、 懸浮固體(SS)、 揮發(fā)性脂肪酸(VFA)， 氨氮、 總堿度以及陰陽離子含量這9個指標(biāo)參數(shù)。 其中， pH、 COD、 SS、 總堿度和陽離子檢測頻率為1次/周， 氨氮和VFA檢測頻率為1次/2周， BOD5和陰離子含量根據(jù)需要2～4周檢測1次。

1.4 方法和原理

實驗所需的水樣均為2018年3—7月黎明企業(yè)現(xiàn)場提供的原滲濾液，原滲濾液的部分檢測指標(biāo)如表1所示，檢測頻率為1次/周，數(shù)據(jù)為每月平均值。從表中可以看出，滲濾液整體偏酸性，pH值較小。鈣離子濃度值隨著季節(jié)變化而波動，通常夏季垃圾水分大，鈣離子含量降低。

表1 原滲濾液的檢測指標(biāo)

通過向滲濾液中投加磷酸鈉試劑，然后再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH和體積分?jǐn)?shù)為25%的H2SO4調(diào)節(jié)pH值至6.0左右。反應(yīng)期間采用恒溫磁力攪拌器攪拌一定的時間，靜置后的濾液通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀檢測，分析其除鈣情況。磷酸鈉投加到滲濾液中會進(jìn)行產(chǎn)物復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，隨著pH值的不同，生成的磷酸鹽沉淀物不同[16-17]，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 滲濾液pH值對去除率的影響

實驗所用水樣均為垃圾滲濾液原液，其pH值范圍為4.78～6.67。取5個水樣，每份水樣50 mL；向水樣中以物質(zhì)的量比為n(Ca) ∶n(P)=3 ∶1加入磷酸鈉試劑；用體積分?jǐn)?shù)為25%的HNO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH調(diào)節(jié)酸堿度，使pH值分別調(diào)節(jié)為5.0、 6.0、 7.0、 8.0、 9.0；以200 r·min-1的速度攪拌25 min，靜置12 h左右；采用5 500 r·min-1轉(zhuǎn)速離心3 min；取上清液檢測鈣離子的含量，以鈣剩余量來表達(dá)鈣去除率的大小。滲濾液pH值對去除率及鈣剩余量的影響如圖2所示。

圖2 滲濾液pH值對去除率及鈣剩余量的影響Fig.2 Effect of pH value of leachate on removal rate and calcium residue

由圖2可知，滲濾液的pH值越大，鈣離子剩余量越小，鈣去除率越高，但隨著pH值的不斷增大，去除率增加速度變小，其中pH值從5.00升至6.00時， 去除率增加值最大。調(diào)節(jié)滲濾液pH值過高，不僅會對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定產(chǎn)生不利影響，也會將增加運(yùn)行成本，因此pH值應(yīng)控制在6.00左右。

在線開放課程可以為學(xué)生提供區(qū)別化學(xué)習(xí)的平臺。課前，教師利用課程平臺推送相關(guān)的學(xué)習(xí)資源（如課件、微課），通過發(fā)布任務(wù)組織學(xué)生做好課前預(yù)習(xí)；學(xué)生在領(lǐng)取任務(wù)之后，可以依據(jù)自身現(xiàn)有的學(xué)習(xí)水平進(jìn)行自主的、探索的學(xué)習(xí)；教師再依據(jù)學(xué)生自主預(yù)習(xí)的情況完成學(xué)情分析，為課堂的教學(xué)做出具有針對性的計劃。

2.2 藥劑投加量對去除率的影響

取10個滲濾液水樣， 每個水樣50 mL； 其中原水樣pH值為5.78， 鈣濃度為2 706 mg/L。 按照每噸滲濾液向水樣依次添加0.020 5、 0.061 5、 0.102 5、 0.143 4、 0.184 4、 0.225 4、 0.266 4、 0.307 4、 0.349 4、 0.389 4 g磷酸鈉試劑， 以300 r/min的速度攪拌25 min， 靜置12 h左右。 磷酸鈉投加量對滲濾液pH的影響如圖3所示。 由圖3可知， 由于磷酸根的水解， 隨著磷酸鈉的添加， 滲濾液水樣的pH值不斷增大。

圖3 磷酸鈉投加量對滲濾液pH的影響Fig.3 Effect of sodium phosphate dosage on pH of leachate

磷酸鈉投加量對鈣去除率的影響如圖4所示。首先檢測靜置并離心處理后的鈣含量， 圖4中曲線A、 C分別為投入磷酸鈉后的鈣剩余量和去除率， 可以看出磷酸鈉的投加不僅能夠提高pH值， 還能不斷降低原液中的鈣含量， 去除率呈線性增長。

圖4 磷酸鈉投加量對鈣去除率的影響Fig.4 Effect of sodium phosphate dosage on calcium removal rate

再將樣品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH和體積分?jǐn)?shù)為25%的H2SO4調(diào)節(jié)pH值為6， 再次靜置后檢測上清液鈣含量。 圖4中曲線B、D分別為調(diào)節(jié)pH值為6時后樣品中鈣的剩余量和去除率， 可看出硫酸的添加可以進(jìn)一步降低樣品中的鈣含量。 當(dāng)每噸滲濾液添加磷酸鈉3.69 kg時， 即物質(zhì)的量比n(Ca) ∶n(P)=3 ∶1時， 鈣離子質(zhì)量濃度由2 706 mg/L減小至1 511 mg/L； 每噸滲濾液添加4.51 kg磷酸鈉時， 即物質(zhì)的量比n(Ca) ∶n(P)=2.5 ∶1時， 鈣離子質(zhì)量濃度減小至1 255 mg/L， 去除率達(dá)到53.6%。 硫酸價格相對廉價， 所以硫酸與磷酸鈉的搭配使用不僅能穩(wěn)定滲濾液的酸堿度， 降低對厭氧裝置的沖擊， 還能節(jié)約成本。

2.3 攪拌速度對去除率的影響

取4個滲濾液水樣，每個水樣100 mL。向水樣中按照物質(zhì)的量比n(Ca) ∶n(P)=1 ∶0.35添加磷酸鈉試劑，調(diào)節(jié)水樣pH=8.00。分別調(diào)節(jié)攪拌速度100、200、300、400 r/min，攪拌時間為60 min，然后靜置10 h。取上清液檢測滲濾液中鈣離子的含量，攪拌速度對去除率的影響如圖5所示。

從圖5中可知，攪拌速度在100～300 r/min時，隨著攪拌速度的增加，去除率明顯增加。當(dāng)攪拌速度在300～400 r/min時，攪拌速度的增加去除率略有增加，但增加速率減小，因此，攪拌速率應(yīng)控制在300～400 r/min。

圖5 攪拌速度對去除率的影響Fig.5 Effect of stirring speed on removal rate

2.4 沉淀物的沉降性

取100 mL滲濾液水樣， 向水樣內(nèi)按照物質(zhì)的量比n(Ca) ∶n(P)=1 ∶0.35添加磷酸鈉試劑， 以300 r/min的攪拌速度攪拌， 攪拌時間為60 min； 然后將混合液靜置， 記錄沉淀物體積變化情況。 沉淀物體積濃度隨沉淀時間變化的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可以看出， 隨著沉淀時間的增加， 沉淀物沉降速度先快后慢， 體積濃度不斷減低， 并且沉降速率不斷減小。 當(dāng)沉降時間為8～10 h時， 沉淀物體積分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在27.27%， 此時沉降過程基本完成。 因此， 沉淀物沉降水力停留時間可以控制在8～10 h。

圖6 沉淀物體積濃度隨沉淀時間的變化Fig.6 Change of sediment volume concentration with precipitation time

2.5 沉淀物質(zhì)量的變化

試劑添加后會有一定量的沉淀物產(chǎn)生， 這些沉淀物需要搜集后進(jìn)行集中處理。 將沉淀物含水率控制在5%左右時， 磷酸鈉投加量對每噸滲濾液產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)量的影響如圖7所示。 其中， “一次沉淀物質(zhì)量”曲線是添加磷酸鈉試劑后， 第1次沉淀物的質(zhì)量隨磷酸鈉投加量變化而變化的曲線。 “二次沉淀物質(zhì)量”是指添加完磷酸鈉試劑， 然后將上清液用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為6時， 二次沉淀物質(zhì)量的總和。

圖7 磷酸鈉投加量對每噸滲濾液產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)量的影響Fig.7 Effect of sodium phosphate dosage on quality of precipitates per ton of leachate

2.6 液體的粒徑分布

磷酸鈉與滲濾液鈣離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 生成懸浮的鈣鹽沉淀。 懸浮沉淀會吸附滲濾液中的其他金屬離子和顆粒物， 起到凈化滲濾液雜質(zhì)的作用， 減緩了結(jié)垢速度。 向滲濾液中按照物質(zhì)的量比為n(Ca) ∶n(P)=2.5 ∶1投放磷酸鈉后， 處理后的滲濾液SS質(zhì)量濃度由3.10 g/L減小至1.59 g/L。

圖8為3種液體的顆粒粒徑分布圖， 對比了未加藥劑的原滲濾液、 加磷酸鈉后靜置12 h的沉淀懸浮液以及厭氧發(fā)生器內(nèi)厭氧液的粒徑分布情況。

由圖8可以看出，原滲濾液所含顆粒粒徑范圍為0～100 μm，主要分布在0.8～22.9 μm附近，粒徑較??；厭氧液粒徑較大，主要分布在34.7～239.9 μm附近，粒徑分布也較廣；沉淀懸浮液粒徑主要分布在7.6 μm附近，最大粒徑達(dá)到478.6 μm，所以磷酸鈉的投加不影響厭氧液內(nèi)污泥顆粒粒徑，不影響厭氧罐內(nèi)厭氧反應(yīng)的正常運(yùn)行。

3 結(jié)論

通過在UASB系統(tǒng)中對垃圾滲濾液進(jìn)行模擬實驗，使?jié)B濾液中的鈣離子形成含鈣沉淀物，并確定了影響鈣離子去除效率的影響因素。主要結(jié)論如下：

1)磷酸鈉對滲濾液鈣離子有很好的去除效果，對去除效果影響較大的因素是磷酸鈉的投加量和pH值。

2)當(dāng)以物質(zhì)的量比n(Ca) ∶n(P)=2.5 ∶1投加磷酸鈉、用體積分?jǐn)?shù)為25%的硫酸調(diào)節(jié)滲濾液pH值為6時，鈣的去除率約為53.6%，可以大幅減緩厭氧系統(tǒng)結(jié)垢的速度。

3)磷酸鈉的投加不僅要考慮藥劑成本，還要考慮沉淀物質(zhì)量以及對厭氧系統(tǒng)的影響程度，反應(yīng)的攪拌速度可以控制在300～400 r/min。

4)含鈣磷酸鹽沉淀物沉降性較差， 沉降速度先快后慢， 沉淀物靜沉?xí)r間可以控制在8～10 h范圍內(nèi)。