平兆艷, 趙 旺, 鄭慶華, 周薇薇

(淮南師范學(xué)院 低溫共燒材料省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 淮南 232038)

1 引 言

發(fā)光二極管(LED) 是一種將電能轉(zhuǎn)化為光能的半導(dǎo)體器件，具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代照明和顯示領(lǐng)域[1-3]。目前在商用主流“LED芯片+熒光粉”熒光轉(zhuǎn)換型白光LED中，熒光粉對(duì)調(diào)制器件的發(fā)光效率、色品坐標(biāo)、顯色指數(shù)、相關(guān)色溫、色域等參數(shù)舉足輕重。LED應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展以及LED出光品質(zhì)的日益提高，推動(dòng)了科研工作者不斷探索新型LED用熒光粉[4]。

對(duì)于紅色熒光粉而言，MAlSiN3∶Eu2+(M=Ca,Sr)、K2MF6∶Mn4+(M=Ti,Si,Ge)綜合性能最為優(yōu)秀。但前者在制備過(guò)程中對(duì)原材料和設(shè)備要求較高，發(fā)射譜帶較寬(半高寬約80 nm)，且在人眼不敏感的超過(guò)650 nm的光譜區(qū)域存在較強(qiáng)發(fā)射，不利于提高光效[5]；后者氟化物有毒，易吸潮，合成工藝復(fù)雜，需控制Mn的價(jià)態(tài)，并且有可能會(huì)用到有毒的HF溶液[6]。

Eu3+是一種廣泛研究的紅光激活離子。根據(jù)Dieke能級(jí)圖，Eu3+的7F0→5L6或7F0→5D2電子躍遷吸收近紫外光或藍(lán)光，與LED芯片發(fā)射吻合。由于外層電子對(duì)4f價(jià)電子的屏蔽效應(yīng)，4f-4f特征發(fā)射很窄，色純度高。其中5D0→7F2位于615 nm左右，光譜光視效率較高；而且具有超靈敏躍遷特性，便于通過(guò)選擇合適的基質(zhì)(非心格位)產(chǎn)生較強(qiáng)的發(fā)射[7]。

Yu曾采用高溫固相法在750～800 ℃ 10 h合成出BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+等4種雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的碲酸鹽紅色熒光粉，對(duì)其光致發(fā)光光譜進(jìn)行表征，依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)細(xì)致分析了Eu3+的格位占據(jù)情況[8]。但該工作只局限于較小的Eu3+摻雜濃度x≤ 0.15，考慮到類似結(jié)構(gòu)的NaLa1-xMgTeO6∶xEu3+ [9]、Sr2(1-x)MgTeO6∶xEu3+,xNa+[10]中最佳摻雜濃度分別為x=0.4和x=0.25，我們嘗試合成了整個(gè)摻雜區(qū)間的樣品，并進(jìn)一步確定了Eu3+的濃度摻雜上限；除此之外，Amrithakrishnan發(fā)現(xiàn)在850 ℃燒結(jié)10 h獲得的BaLaLiTeO6仍有未知雜相[11]。通常燒結(jié)溫度會(huì)影響到發(fā)光性能[12]，因此，我們將合成溫度提高到1 100 ℃ 20 h，這與NaLa1-xMgTeO6∶xEu3+(1 100 ℃,20 h)[9]、Sr2(1-x)MgTeO6∶xEu3+,xNa+(1 100 ℃,20 h)[10]的合成溫度相當(dāng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度的改變極大地提高了最佳摻雜濃度、色純度和量子效率。最后，我們還完成了發(fā)光熱穩(wěn)定性及LED封裝光色電性能的進(jìn)一步研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用高溫固相法合成BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+熒光粉。以BaCO3(AR)、La2O3(4N)、Li2CO3(AR)、Eu2O3(4N)、TeO2(4N)為原料，按BaLa1-x-EuxLiTeO6(Eu3+摻雜濃度x=0.1～1.0) 化學(xué)計(jì)量比精確計(jì)算并稱量，加入適量瑪瑙研磨球和無(wú)水乙醇在全方位行星式球磨機(jī)中球磨4 h，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝后放入高溫箱式爐中在650 ℃預(yù)燒10 h；隨爐冷卻至室溫后，再次球磨4 h，爐溫升至1 100 ℃煅燒20 h，隨爐冷卻后研磨即得熒光粉。

2.2 樣品表征及性能測(cè)試

采用德國(guó)布魯克D8 Advance型粉末X射線衍射儀測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)，工作條件為40 kV/40 mA，掃描角度2θ為10°～70°，步長(zhǎng)0.02°，輻射源為Cu靶Kα(λ=0.154 18 nm)；采用北京中科科儀公司KYKY-EM3200型掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌；采用配備積分球附件的日本島津UV-3600Plus型UV-VIS-NIR分光光度計(jì)測(cè)試樣品的漫反射光譜；采用配備高溫?zé)晒鉁y(cè)試附件的日本日立F-4600型熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的室溫～200 ℃激發(fā)和發(fā)射光譜；采用配備積分球附件的英國(guó)愛(ài)丁堡FLS980型熒光光譜儀測(cè)試樣品的熒光壽命與絕對(duì)量子效率；采用杭州遠(yuǎn)方HAAS-2000型光譜輻射計(jì)測(cè)試LED燈珠的光色電特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析和形貌表征

圖1為BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+(x=0.4, 0.5, 1.0) 樣品的XRD譜。BaLaLiTeO6屬于B位有序的(A′A)(BB′)O6型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，立方晶系，空間群Fm3m(225)，晶胞參數(shù)為a=0.803 6 nm，Z=4[13]。其中，Li+、Te6+分別占據(jù)8配位的4a、4b烏可夫位置(B格位，Oh位置點(diǎn)群)，而Ba2+、La3+則無(wú)序占據(jù)12配位的8c烏可夫位置(A格位，Td位置點(diǎn)群)?？紤]到Eu3+與A位離子價(jià)態(tài)、離子半徑相近，而與B位離子相差較大，可以斷定Eu3+主要取代La3+進(jìn)入A格位。由圖1可知，當(dāng)x=0.4時(shí)，樣品所有的衍射峰與BaLaLiTeO6(JCPDS Card No. 80-0077)的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，說(shuō)明制備的樣品是純相，Eu3+離子取代部分La3+進(jìn)入晶格并沒(méi)改變基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)。位于19° (111)、37°(311)、59°(511)的超晶格衍射峰，充分說(shuō)明B位 (Li+、Te6+)原子以NaCl型結(jié)構(gòu)交替有序排布[10,14]。隨著Eu3+摻雜濃度增大到x=0.5，除BaLaLiTeO6相的衍射峰外，樣品在30.3°出現(xiàn)了LiBa2TeO5.5(JCPDF Card No.52-1161)的衍射峰，前者強(qiáng)度遠(yuǎn)高于后者，說(shuō)明此時(shí)BaLaLiTeO6為主相并存在LiBa2TeO5.5少量雜相。當(dāng)Eu3+的摻雜濃度進(jìn)一步增大到x=1.0時(shí)，BaLaLiTeO6相的衍射峰完全消失(如31.5°的衍射主峰)；在30.3°、43.3°、53.7°、62.9°處出現(xiàn)多個(gè)屬于LiBa2TeO5.5的衍射峰(以*標(biāo)示)，且30.3°處強(qiáng)度最高；除此之外，在17.5°、26.9°、28.8° 32.2°、35.4°、39.7°、45.0°、55.3°等角度額外出現(xiàn)了一定強(qiáng)度的屬于Li3Eu3Te2O12(JCPDF Card No. 25-1178)的衍射峰(以+標(biāo)示)。由此可知，Eu3+在BaLaLiTeO6中的摻雜上限是x=0.4。

熒光粉的顆粒形貌影響到LED器件的初始光通量、光衰以及光學(xué)參數(shù)的一致性。圖2為BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的SEM圖。從圖中可以看出樣品顆粒有規(guī)則形狀，類似傾斜的八面體形，結(jié)晶良好，晶體表面光滑，光滑的表面利于提高發(fā)光性能，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布在2 μm左右。

圖1 BaLa1-xEuxLiTeO6(x=0.4,0.5,1.0)樣品的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of BaLa1-xEuxLiTeO6(x=0.4, 0.5, 1.0)

圖2 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的SEM圖

3.2 漫反射光譜

圖3是BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的漫反射光譜。由于基質(zhì)吸收，在小于400 nm的光譜區(qū)域反射率大幅減?。辉?50～600 nm出現(xiàn)的銳線吸收則是由Eu3+的4f-4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷引起的，其中465 nm處的7F0→5D2躍遷具有較高的吸收強(qiáng)度，說(shuō)明該樣品較為適合藍(lán)光LED芯片泵浦。通過(guò)漫反射光譜可以計(jì)算帶隙Eg[15]：

[F(R∞)hν]n=A(hν-Eg),

(1)

(2)

式中，hν是光子能量，A是一個(gè)常數(shù)，R∞為漫反射率，F(xiàn)(R∞)稱為Kubelka-Munk函數(shù)。常數(shù)n的取值取決于電子躍遷類型，由于BaLaLiTeO6屬于間接躍遷帶隙[11]，因此n=1/2。由圖3插圖可以看出，[F(R∞)hν]1/2與hν具有良好的線性依賴關(guān)系。外推直線至橫坐標(biāo)交點(diǎn)處，得出BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的帶隙Eg=3.32 eV，該值略小于未摻雜樣品(Eg=3.5 eV)[11]?？紤]到摻雜離子通常會(huì)在基質(zhì)的帶隙中引入多個(gè)電子態(tài)，較寬的帶隙有利于容納Eu3+的基態(tài)和激發(fā)態(tài)，是促進(jìn)Eu3+良好發(fā)光的前提條件[3]。

圖3 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的漫反射光譜，插圖為[F(R∞)hν]1/2-hν曲線。

Fig.3 Diffuse reflection spectrum of BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+. The inset presents curves for [F(R∞)hν]1/2versushν.

3.3 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖4左側(cè)曲線是BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)是616 nm)。激發(fā)光譜由位于紫外區(qū)(250～360 nm)的寬帶峰和位于可見(jiàn)區(qū)(360～500 nm)的一系列尖銳的線狀激發(fā)峰組成。寬帶峰在280 nm處出現(xiàn)最強(qiáng)峰，可歸屬為O2-→Eu3+和O2-→Te6+的電荷遷移帶(CTS)[16]。尖銳的線狀峰屬于Eu3+的4f-4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷。最強(qiáng)的兩個(gè)激發(fā)峰分別位于395 nm (7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2)處，且激發(fā)強(qiáng)度相當(dāng)，因此該熒光粉能夠被近紫外或藍(lán)光LED芯片有效激發(fā)。

圖4右側(cè)是BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品在465 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。位于582,594,616,654,704 nm處的發(fā)射峰分別歸屬于Eu3+離子的5D0激發(fā)態(tài)到7FJ(J=0,1,2,3,4)的能級(jí)躍遷。5D0→7F1屬于磁偶極躍遷，受基質(zhì)影響較??；而5D0→7F2屬于誘導(dǎo)電偶極躍遷，受Eu3+配位環(huán)境(位置對(duì)稱性)影響極大，因而不對(duì)稱比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)常用于判斷Eu3+占據(jù)格位的對(duì)稱性[17-18]。該樣品的5D0→7F2電偶極躍遷在發(fā)射光譜中占據(jù)了主導(dǎo)地位，R值達(dá)到了7.31，由此可以推斷Eu3+位于非反演對(duì)稱中心晶體場(chǎng)中。在晶體結(jié)構(gòu)中，Li+、Te6+占據(jù)4a、4b烏可夫位置，具有Oh位置點(diǎn)群，有反演中心；而Ba2+/La3+無(wú)序占據(jù)的8c烏可夫位置具有Td位置點(diǎn)群，無(wú)反演中心。因此，從光譜可以推斷Eu3+占據(jù)8c格位。值得一提的是，大的R值有利于提高紅光強(qiáng)度和色純度。

圖4 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.4 Excitation and emission spectra of BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+phosphors

由于Eu3+摻雜濃度大于0.5之后是混合物，所以我們只分析了摻雜濃度小于0.5的樣品的光致發(fā)光光譜。由圖5可以看到，Eu3+摻雜濃度對(duì)發(fā)射峰的位置和譜型影響不大。隨摻雜濃度的增加，發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸增大，恰好在摻雜上限濃度x=0.4時(shí)達(dá)到最大值；進(jìn)一步增加濃度至x=0.5，由于雜相和濃度猝滅的出現(xiàn)，發(fā)射強(qiáng)度開(kāi)始降低。即Eu3+在BaLaLiTeO6中的最佳摻雜濃度為x=0.4。

圖5 BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+樣品的發(fā)射光譜

3.4 量子效率

熒光粉的量子效率η定義為發(fā)出的光子數(shù)與熒光粉吸收的激勵(lì)光子數(shù)的比值，反映了熒光粉將吸收的光能轉(zhuǎn)變成熒光的本領(lǐng)。

一方面，量子效率可在配有積分球附件的熒光光譜儀上測(cè)量，基本公式如下[19]:

圖6 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+熒光粉的量子效率

(3)

其中，E(λ)、R(λ)、P(λ)分別代表照射熒光粉的激勵(lì)光光譜、反射光譜和熒光光譜。測(cè)量結(jié)果如圖6所示，經(jīng)計(jì)算得到BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+熒光粉的η= 71.4%。

另一方面，量子效率也可以利用發(fā)射光譜和熒光壽命，通過(guò)Judd-Ofelt理論計(jì)算得出。圖7是465 nm光激發(fā)下，監(jiān)測(cè)樣品在614 nm的熒光衰減曲線。曲線符合單指數(shù)衰減函數(shù)I=I0exp(-t/τf)，經(jīng)擬合得到x=0.1, 0.4樣品的熒光壽命τf分別為702.3 μs和660.9 μs。詳細(xì)的Judd-Ofelt計(jì)算過(guò)程可參考文獻(xiàn)[20-21]，最終計(jì)算結(jié)果列于表1?？梢钥闯?，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+的Ω2值達(dá)到了11.20×10-20cm2，較大的Ω2反映了Eu3+-O2-鍵較高的共價(jià)性[22]，且由發(fā)射躍遷矩陣元可以看出有利于5D0→7F2發(fā)光強(qiáng)度的提高。

圖7 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+的熒光壽命衰減曲線

表1 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+的Judd-Ofelt計(jì)算結(jié)果

比較兩種途徑得到的量子效率，后者(85.2%)稍大于前者(71.4%)。考慮到Judd-Ofelt本身具有20%的誤差，結(jié)果整體還是比較吻合的。BaLa-LiTeO6的最大聲子能量?jī)H為719 cm-1[11]，而5D0發(fā)射能級(jí)與緊鄰下能級(jí)能級(jí)差約12 000 cm-1，因此多聲子無(wú)輻射弛豫速率可以忽略；另外在x=0.4濃度下未觀察到明顯的濃度猝滅，能量傳遞無(wú)輻射躍遷也較小。上述原因造成了量子效率較高。

3.5 發(fā)光熱穩(wěn)定性

LED芯片正常工作時(shí)結(jié)溫高于室溫。熒光粉緊挨芯片，因此發(fā)光熱穩(wěn)定性是熒光粉的核心性能指標(biāo)之一。圖8為BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品在295～473 K溫度范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。由圖8可見(jiàn)隨溫度的升高，發(fā)光的強(qiáng)度逐漸下降，在373 K時(shí)發(fā)光強(qiáng)度是室溫的84.5%。

根據(jù)溫度猝滅理論，發(fā)光強(qiáng)度IT隨溫度的變化符合公式[23]：

(4)

式中T為絕對(duì)溫度，kB為玻爾茲曼常數(shù)，I0為常溫下的發(fā)光強(qiáng)度，A為常數(shù)，ΔE為熱猝滅過(guò)程的激活能，上式兩邊取對(duì)數(shù)得：

(5)

即ln(I0/IT-1)與1/(kBT)理論上應(yīng)滿足線性關(guān)系，斜率即為-ΔE。 注意到圖8(b)橫坐標(biāo)刻度以倒數(shù)形式體現(xiàn)，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)應(yīng)在一條直線上，擬合直線的斜率為-0.434，可得出熱激活能ΔE=0.434 eV。激活能越大，說(shuō)明熒光粉發(fā)光熱穩(wěn)定性越好。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖8 (a)BaLa0.6Eu0.4LiTeO6熒光粉在295～473 K溫度范圍的發(fā)射光譜;(b)IT、ln(I0/IT-1)隨T變化曲線，橫坐標(biāo)采用倒數(shù)刻度。

Fig.8 (a) Emission spectra of BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+at 295-473 K. (b) Dependence ofITand ln(I0/IT-1) onTfor BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+with the abscissa axis on a reciprocal scale.

3.6 LED封裝與光色電性能

如圖9插圖所示，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品在日光下呈現(xiàn)白色，微微發(fā)紅，在近紫外LED照射下呈現(xiàn)出紅色。通過(guò)發(fā)射光譜計(jì)算出BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的色品坐標(biāo)為(0.665,0.334)，極為接近NTSC標(biāo)準(zhǔn)紅光色度坐標(biāo)(0.670,0.330)，優(yōu)于商用紅粉Y2O3∶Eu3+(0.643,0.352)，進(jìn)一步計(jì)算得到色純度為99.7%。

將BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品與硅膠混合均勻后涂覆在芯片上，以板上芯片(COB)形式封裝成紅色LED燈珠。在25 mA正向電流驅(qū)動(dòng)下，燈珠發(fā)出明亮的紅光(見(jiàn)圖9)。電致發(fā)光光譜中，360～450 nm的發(fā)射帶由近紫外芯片產(chǎn)生，550～750 nm的發(fā)射帶歸屬于樣品發(fā)光。燈珠色品坐標(biāo)為(0.398 8, 0.184 5)，以上3個(gè)色坐標(biāo)位于一條直線上，符合混光原理。因此，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+可用作白光LED用紅色熒光粉，從而達(dá)到調(diào)制LED器件的光譜，優(yōu)化色坐標(biāo)、色溫、光效等技術(shù)參數(shù)的目的。

圖9 單色紅光LED的電致發(fā)光光譜。插圖顯示了LED、熒光粉照片及相應(yīng)色坐標(biāo)。

Fig.9 Electroluminescent spectrum of the fabricated red LED. The inset shows the photographs of LED and phosphor as well as the relevant chromaticity coordinates.

綜合上述所有測(cè)試結(jié)果，將其與Yu的工作對(duì)比列于表2。Yu的研究只局限在Eu3+摻雜濃度范圍x≤0.15，本文則拓展至x=1，由此發(fā)現(xiàn)Eu3+的摻雜上限為x=0.4，高過(guò)該濃度會(huì)出現(xiàn)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)框架的崩塌，產(chǎn)生LiBa2TeO5.5和Li3Eu3Te2O12雜相；考慮到徹底消除雜相、保證原料TeO2中的Te4+充分氧化為Te6+、提高結(jié)晶質(zhì)量減少缺陷，我們將燒結(jié)溫度提高至1 100 ℃，發(fā)現(xiàn)光譜特性發(fā)生了極為明顯的變化：最佳摻雜濃度由x=0.1提升至x=0.4，熒光不對(duì)稱比率R由4.11提升至7.31，熒光壽命由550 μs 增加至660.9 μs，量子效率由21.9%提高至71.4%。所有這些積極的變化，都有效提高了該熒光粉的色飽和度和亮度。

表2 與先前研究工作報(bào)道的光譜參數(shù)的對(duì)比

4 結(jié) 論

采用高溫固相法在1 100 ℃成功合成出BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+系列紅色熒光粉。該類熒光粉在x≤ 0.4時(shí)保持立方晶系的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，超過(guò)該濃度則產(chǎn)生LiBa2TeO5.5和Li3Eu3Te2O12雜相。光致發(fā)光光譜表明，x=0.4對(duì)應(yīng)發(fā)光最強(qiáng)的組分，在465 nm光激發(fā)下，發(fā)射光譜中以5D0→7F2超靈敏躍遷為主，發(fā)光不對(duì)稱比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)達(dá)到7.31，導(dǎo)致紅光色純度高達(dá)99.7%，CIE 1931色品坐標(biāo)與NTSC紅光標(biāo)準(zhǔn)幾乎相同。利用直接光學(xué)測(cè)量法和Judd-Ofelt理論兩種方法得出量子效率分別為71.4%和85.2%，較大的Ω2值也說(shuō)明Eu3+在基質(zhì)中所在的格點(diǎn)位置具有非中心對(duì)稱性，且其配位環(huán)境表現(xiàn)出高共價(jià)性。通過(guò)對(duì)該熒光粉在295～473 K區(qū)間的溫度猝滅行為分析，計(jì)算得出熱激活能為0.434 eV。除此之外，還完成了基于COB封裝工藝的紅光LED，對(duì)其光色電性能進(jìn)行了初步表征。綜上所述，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+具有發(fā)光效率高、色純度好以及良好的發(fā)光熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，可作為L(zhǎng)ED紅色熒光粉應(yīng)用于固態(tài)照明和背光顯示領(lǐng)域。