解廣波， 張子俊， 張晶晶， 王志強(qiáng)， 林 海

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

1 引 言

近年來(lái)，稀土發(fā)光材料在防偽、熒光標(biāo)識(shí)、OLED等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1-4]。其中，稀土配合物以發(fā)射光譜尖銳、熒光壽命長(zhǎng)、發(fā)光效率高、Stokes位移長(zhǎng)，與配體間具有“天線效應(yīng)”的特點(diǎn)，成為發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，顆粒狀的稀土配合物的物理化學(xué)性能和成型加工性能并不理想，因此，通常將稀土有機(jī)配合物與無(wú)機(jī)、有機(jī)等材料進(jìn)行復(fù)合，以克服材料的機(jī)械穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)[5-6]。

靜電紡絲技術(shù)可以將稀土配合物與高分子聚合物復(fù)合，制備直徑均勻的熒光納米纖維，既能保持稀土配合物高的熒光效率，又可以提高其機(jī)械穩(wěn)定性和加工性[7-10]。例如,Zhao[11]和Shao[12]等以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為紡絲載體，將稀土配合物引入其中并通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了熒光納米復(fù)合纖維。Ye[13]以聚丙烯(PP)作為紡絲載體通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了稀土熒光納米復(fù)合纖維。然而，采用的PMMA與PP作為紡絲載體延展性較差，限制了熒光纖維的實(shí)際應(yīng)用。為了制備機(jī)械性能和加工性能優(yōu)異的熒光纖維，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，本研究考慮以高延展性、高介電常數(shù)、高強(qiáng)高模、高耐候性和日曬性的聚丙烯腈(PAN)作為稀土配合物的紡絲載體制備納米熒光纖維。

與藍(lán)色、綠色發(fā)光材料相比，紅色發(fā)光材料的研究進(jìn)展緩慢，導(dǎo)致現(xiàn)在的發(fā)光纖維色彩大都局限于藍(lán)色、紫色范圍[2]。為了拓展紅色發(fā)光纖維在防偽、熒光標(biāo)識(shí)與光通信等領(lǐng)域的應(yīng)用，本文選用特征紅光發(fā)射強(qiáng)烈的銪離子與有機(jī)配體合成具有優(yōu)異熒光特性的Eu(BPA)3phen配合物作為發(fā)光體,將其摻雜到具有高延展性的高分子材料聚丙烯腈(PAN)中，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出Eu(BPA)3phen/PAN復(fù)合纖維，在掃描電鏡下觀察到纖維直徑均勻分布于200～400 nm范圍內(nèi)且隨機(jī)取向。通過(guò)摻雜Eu(BPA)3phen配合物，PAN的熱分解溫度提升到310 ℃左右。同時(shí)研究了摻雜不同濃度的Eu(BPA)3phen對(duì)納米纖維發(fā)光性能的影響，熒光光譜表明發(fā)射峰強(qiáng)度隨著Eu(BPA)3phen摻入量的增加，出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。此外，BPA作為有機(jī)配體被首次使用，研究發(fā)現(xiàn)：與之前文獻(xiàn)報(bào)道中使用的苯甲酸(BA)相比，其最低三重態(tài)能級(jí)與Eu3+的激發(fā)態(tài)能級(jí)之間的能級(jí)差ΔE更適合銪離子的特征輻射躍遷，有助于增強(qiáng)配合物及纖維的熒光發(fā)射效率。這種發(fā)光效率高和成型加工好的復(fù)合纖維在防偽、熒光標(biāo)記與光電材料等領(lǐng)域?qū)?huì)帶來(lái)巨大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與試劑

雙酚A(BPA)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；1,10-菲啰啉(phen)，上海展云化工有限公司；硝酸銪六水合物(Eu(NO3)3·6H2O),純度99.99%，北京華威銳科化工有限公司；聚丙烯腈(PAN)，吉林精細(xì)化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津科梅爾化學(xué)有限公司；無(wú)水乙醇，天津光復(fù)發(fā)展有限公司。所有試劑均為分析純。

2.2 Eu(BPA)3phen/PAN復(fù)合納米纖維的制備

采用溶劑熱法制備Eu(BPA)3phen，具體過(guò)程如下：稱取6.848 7 g雙酚A與1.982 2 g 1,10-菲啰啉置于燒杯中，加入30 mL無(wú)水乙醇溶解。稱取1.115 2 g Eu(NO3)3·6H2O溶于無(wú)水乙醇后加入到雙酚A與1,10-菲羅啉的混合溶液中，于60 ℃水浴鍋中磁力攪拌3 h，過(guò)濾、無(wú)水乙醇洗滌3次、60 ℃下烘干10 h得到白色粉末即Eu(BPA)3phen熒光粉體。

將1 g PAN溶解于7 mL DMF，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13%的溶液作為靜電紡絲前驅(qū)體溶液，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Eu(BPA)3phen,置于40 ℃水浴鍋磁力攪拌得到均一透明的紡絲溶液。具體配比如表1所示。

使用TL-Pro-BM型高壓靜電紡絲設(shè)備制備Eu(BPA)3phen/PAN納米纖維。紡絲過(guò)程中，將紡絲液注入2.5 mL針管中，0.7 mm的針頭接到高壓電源上進(jìn)行紡絲。固定電壓調(diào)為20 kV，接收距離為15 cm，相對(duì)濕度為33%，紡絲液的流速為4 mL/h。

表1 Eu(BPA)3phen與紡絲液前驅(qū)體的摻雜質(zhì)量比率

Tab.1 Doping mass ratio of Eu(BPA)3phen to spinning solution precursor

樣品質(zhì)量比(配合物/紡絲液前驅(qū)體)S10.5%S21%S31.5%S42%S52.5%S63%

2.3 樣品表征

采用日本電子的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌特征；采用英國(guó)牛津儀器公司的X射線能譜儀(EDS)測(cè)定纖維中元素的存在情況；采用美國(guó)PE公司的Spectrum Two型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)獲得樣品的紅外光譜，分辨率為0.5 cm-1，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1；采用SDTQ600型TG-DSC熱重差熱分析儀測(cè)試?yán)w維的熱穩(wěn)定性，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓郎厮俾蕿?0 ℃/min，溫度測(cè)試范圍是從室溫到720 ℃；采用日本日立公司的F-7000熒光光譜儀(FL)測(cè)定制備的纖維的熒光發(fā)射情況，其中采用150 W氙燈作為光源，分辨率為1.0 nm，掃描速度定為240 nm/min；采用英國(guó)愛(ài)丁堡公司的FS5一體化穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)試了配體BPA在丙酮溶液中的低溫磷光光譜，測(cè)試溫度為77 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 Eu(BPA)3phen/PAN纖維形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1分別為纖維S1、S2、S3、S4、S5和S6的微觀形貌。從圖1中可以看出，纖維呈圓柱狀、形狀規(guī)則且表面非常光滑，說(shuō)明Eu(BPA)3phen與載體PAN具有良好的相溶性，有利于Eu3+的熒光發(fā)射。每種配比的纖維直徑相對(duì)均勻且取向隨機(jī)排列，這主要是由收集器靜止及紡絲射流的彎曲不穩(wěn)定性引起的。然而，圖1顯示，伴隨著Eu(BPA)3phen質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合纖維的直徑逐漸增大，分別為205，249，296，317，346，397 nm。這主要由于受到紡絲液黏度的影響。采用DV2TLVTJ0粘度計(jì)分別測(cè)試了制備6種纖維的紡絲液的黏度，結(jié)果分別為1 165，1 200，1 297，1 320，1 385，1 476 mPa·s，說(shuō)明隨著配合物摻雜濃度的提高，所配制的紡絲液黏度逐漸增大，導(dǎo)致混合溶液的電導(dǎo)率減小，從而使復(fù)合纖維的直徑隨之增大。

圖1 S1、S2、S3、S4、S5和S6的SEM圖片。

Eu(BPA)3phen/PAN(S5)復(fù)合纖維的EDS能譜如圖2所示。纖維中含有C、N、O和Eu四種元素，與S5中所含的元素相符合，沒(méi)有其他雜質(zhì)。從圖2中還可以看出C、N、O及Eu元素均勻地分布在纖維中，有利于纖維的熒光發(fā)射。

圖2 S5的EDS圖譜

圖3樣品的紅外光譜

圖4 Eu(BPA)3phen的三維分子結(jié)構(gòu)模型

Fig.4 Three-dimensional molecular structure model of Eu(BPA)3phen

純PAN纖維以及S5復(fù)合纖維的紅外光譜圖也展示在圖3中，可見(jiàn)S5與純PAN纖維幾乎具有相同的振動(dòng)峰。說(shuō)明低濃度的Eu(BPA)3phen配合物摻雜到PAN后對(duì)其官能團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響。然而，位于845 cm-1和729 cm-1處屬于Eu(BPA)3phen配合物的C—H彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在S5中，進(jìn)一步證明了Eu(BPA)3phen配合物在PAN中的均勻摻雜。

3.2 Eu(BPA)3phen/PAN纖維熱學(xué)性能分析

圖5 配合物粉體的TG-DSC曲線

熱穩(wěn)定性優(yōu)異有利于熒光纖維在光電子材料等方面的廣泛應(yīng)用。作為對(duì)比，圖6分別給出了純PAN纖維和S5復(fù)合纖維的TG-DSC曲線。如圖所示，S5在310 ℃附近開(kāi)始出現(xiàn)失重現(xiàn)象，與純PAN纖維相比，摻雜Eu(BPA)3phen配合物的PAN纖維的初始熱分解溫度提升了約10 ℃。由此可知，盡管在PAN中僅摻雜少量的銪配合物(2.5%)，卻可以明顯提高纖維的熱穩(wěn)定性。這歸因于Eu(BPA)3phen配合物中存在多苯環(huán)結(jié)構(gòu)(圖4)，提高了PAN纖維的熱穩(wěn)定性。以上結(jié)論說(shuō)明Eu(BPA)3phen/PAN復(fù)合纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖6 純PAN纖維和S5的TG-DSC曲線

3.3 Eu(BPA)3phen/PAN纖維熒光性能分析

分別以615 nm和290 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)測(cè)試了Eu(BPA)3phen配合物的激發(fā)和發(fā)射光譜，如圖7所示。200～450 nm的范圍形成了寬的激發(fā)譜帶，在λ= 290 nm處峰值最大，這主要?dú)w因于配體中共軛雙鍵的π-π*電子躍遷。在發(fā)射光譜中，位于593,615,650 nm處出現(xiàn)銪離子的3個(gè)特征發(fā)射峰，分別為5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3電子躍遷，并且在λ= 615 nm處屬于銪離子最強(qiáng)的電偶極躍遷發(fā)射[19-20]。

圖8(a)是以290 nm 為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)測(cè)試得到的S1、S2、S3、S4、S5和S6復(fù)合納米纖維的發(fā)射光譜。復(fù)合纖維在578,591,615 nm處的發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F2電子躍遷，其中最強(qiáng)特征發(fā)射峰為5D0→7F2躍遷[20]。此外，根據(jù)圖8(a)還可以看出，在配制的紡絲液前驅(qū)體濃度不變的情況下，伴隨著Eu(BPA)3phen摻雜量的增加，纖維的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì)。圖8(b)為摻雜不同量Eu(BPA)3phen的復(fù)合纖維的熒光強(qiáng)度。可以看出，S5即摻雜Eu(BPA)3phen的含量為2.5%的纖維的熒光發(fā)射強(qiáng)度最大。當(dāng)Eu(BPA)3phen的含量超過(guò)2.5%時(shí)，熒光強(qiáng)度開(kāi)始逐漸降低，即發(fā)生濃度猝滅。這主要是由于PAN基體與稀土配合物結(jié)構(gòu)單元之間是以物理混合的方式結(jié)合的，銪離子在體系中的分散不均勻，當(dāng)銪離子的濃度增大時(shí)，銪離子發(fā)生聚集，使銪離子之間發(fā)生能量傳遞，導(dǎo)致以輻射躍遷，即以熒光方式釋放的能量減少，從而表現(xiàn)為熒光強(qiáng)度迅速降低。

圖7 Eu(BPA)3phen的激發(fā)(左)和發(fā)射(右)光譜

Fig.7 Excitation(left) and emission(right) spectrum of Eu(BPA)3phen

圖8 S1、S2、S3、S4、S5和S6在290 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(a)及發(fā)射峰在615 nm處的熒光強(qiáng)度(b)。

Fig.8 Emission spectra(a) of S1, S2, S3, S4, S5 and S6 atλex= 290 nm and luminescence intensities of peak at 615 nm(b).

之前的報(bào)道中，苯甲酸常被用作制備配合物的第一配體[5-6,21]。為了進(jìn)行對(duì)比，采用與制備S5相同的配方制備了Eu(BA)3phen/PAN纖維。圖9展示了S5和Eu(BA)3phen/PAN纖維在290 nm紫外波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射譜圖。從圖中可以看出S5的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于Eu(BA)3phen/PAN纖維。因此，Eu(BPA)3phen/PAN纖維的熒光性能較好。

3.4 配體BPA的低溫磷光光譜

將BPA溶于丙酮溶劑中，制成溶度約為1×10-5mol·L-1的溶液，在77 K溫度下制成玻璃體，測(cè)定了BPA的低溫磷光光譜(如圖10所示)，激發(fā)波長(zhǎng)為222 nm，光譜中最大發(fā)射波長(zhǎng)的倒數(shù)即為配體的最低三重態(tài)能級(jí)。由圖10可知，最大發(fā)射波長(zhǎng)為446 nm，因此BPA的最低三重態(tài)能級(jí)約為22 421 cm-1。而普遍使用的配體BA的最低三重態(tài)能級(jí)為26 300 cm-1[22]。盡管BPA與BA的最低三重態(tài)能級(jí)都明顯高于Eu3+的受激發(fā)態(tài)能級(jí)(5D0:17 277 cm-1)[23]，但根據(jù)Dexter交換作用理論，BPA的最低三重態(tài)能級(jí)更適合Eu3+的發(fā)光。

圖10 在77 K下BPA的磷光光譜

4 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法制備了熒光效率高的Eu(BPA)3phen配合物，然后以PAN為載體，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備發(fā)射紅色特征熒光的Eu(BPA)3phen/PAN復(fù)合納米纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，制備的纖維直徑均勻分布在200～400 nm且隨機(jī)取向排列。纖維的直徑隨著紡絲液濃度的增加而逐漸增大。在PAN中摻雜Eu(BPA)3phen配合物后，使PAN纖維的熱分解溫度提升了10 ℃左右。在290 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下測(cè)得Eu(BPA)3phen/PAN復(fù)合纖維具有優(yōu)異的熒光特性，并且纖維的熒光強(qiáng)度伴隨著Eu(BPA)3phen摻雜量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)Eu(BPA)3phen的含量為2.5%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。此外，測(cè)試BPA的低溫磷光光譜發(fā)現(xiàn)BPA與中心銪離子間產(chǎn)生更加有效的能量傳遞，使銪離子發(fā)射出更強(qiáng)的熒光。本研究制備的Eu(BPA)3phen/PAN復(fù)合纖維具有較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的熒光特性，在防偽、熒光標(biāo)識(shí)、診斷和OLED等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值。