劉志鵬

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

1 引言

硫是重質(zhì)油中的一種有害元素，在成品油冶煉、氣化、焦化等工業(yè)利用途徑中都會造成不同程度的危害。硫在車用汽油、車用柴油等使用中會形成SO2等，不僅腐蝕車的設(shè)備，還能形成酸雨污染空氣，對環(huán)境造成極大的破壞。在重質(zhì)油煉制成品油過程中，油中的硫也有很大作用，對人體而言，天然單質(zhì)硫是無毒無害的，而稀硫酸，硫酸鹽，亞硫酸和亞硫酸鹽有毒，硫化物通常有劇毒。硫含量的測定在煉油生產(chǎn)中是最常見的項目之一，也是評價成品油質(zhì)量的指標(biāo)之一。傳統(tǒng)的測定重油的分析方法，需要使用有毒的有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋。測定過程中需要用到二甲苯試劑，稀釋的過程中操作時間較長、過程繁瑣、影響因數(shù)較多、對分析人員傷害較大，且稀釋后測定結(jié)果不穩(wěn)定。而且紫外熒光測硫需要用微量針進(jìn)樣，稀釋的好壞和氣體進(jìn)樣量的大小對結(jié)果影響太大；并且兩種分析方法對氣味的散發(fā)沒有任何防護(hù)的措施，影響人員健康，對實驗室的環(huán)境要求影響較大。

2 測定方法

2.1 能量色散測定原理

把樣品置于從X射線源發(fā)射出來的射線束中，測量激發(fā)出來能量為2.3keV的硫K。特征X射線強(qiáng)度，并將積累計數(shù)與預(yù)先制備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品的計數(shù)進(jìn)行對比，從而獲得用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的硫含量。

2.2 紫外熒光法原理

將烴類試樣直接注入裂解管或進(jìn)樣舟中，由進(jìn)樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫被氧化成二氧化硫(SO2);試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫(SO2)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，并由光電倍增管檢測，由所得信號值計算出試樣的硫含量。

2.3 單波長光法原理

把試樣置于X射線束下，測定波長為0.5373nm處的硫Ka輻射強(qiáng)度，然后減去在波長為0.5190nm處的校正背景輻射強(qiáng)度，將得到的凈強(qiáng)度在事先制備好的校準(zhǔn)曲線上查出與此對應(yīng)的硫含量〔%(m/m)〕。

3 試驗步驟

3.1 紫外熒光法和單波長法測定影響因素

紫外熒光法和單波長法測高硫油品，直接測定限值在1000ppm以下，所以大多數(shù)樣品都要通過稀釋后再測定，考慮到稀釋過程中引入的誤差，整個稀釋過程中的影響因素主要有，樣品加熱時間、樣品的稀釋倍數(shù)、稱樣量的多少。

3.2 各影響因素對測定結(jié)果的探究

控制變量法是把多因素的問題變成多個單因素的問題，而只改變其中的某一個因素，從而研究這個因素對事物的影響，分別加以研究，最后在綜合解決。使用控制變量來安排多因素試驗，并采用統(tǒng)計學(xué)方法分析實驗結(jié)果的一種實驗方法。對于多因素的問題，人們一般希望通過若干次的實驗找出各因素的主次關(guān)系，從而合理地安排實驗，可以省時、省力、省錢，同時又能得到基本滿意的實驗效果。

在優(yōu)化紫外熒光法和單波長法測定高硫油品實驗條件時，首先應(yīng)確定需要考察的因素。在此考察了三個主要因素，因素A(樣品加熱的時間)、因素B(樣品稀釋的倍數(shù))、因素C(樣品稱量的質(zhì)量)，(見表1)。

表1 3個因素和分析步驟

用控制變量法來安排試驗，見表2。

表2 控制變量試驗與結(jié)果

由表2中得到每一個因素對測定結(jié)果都有影響，都是制約測定重復(fù)性好壞的重要因素。

4 能量色散法與傳統(tǒng)的兩種方法的實驗對比

將常見的三種高硫油品進(jìn)行三種實驗方法的對比，如表3。

表3 三種高硫油品進(jìn)行三種實驗方法

表3(續(xù))

由上表的極差值可以看出，三種方法分析同一樣品的總硫含量時，所得的結(jié)果只有能量色散法滿足重復(fù)性的要求，并且偏差極小，驗證了用能量色散法測定高硫含量的準(zhǔn)確性和可靠性。

5 結(jié)束語

(1)通過能量色散法和紫外熒光法、單波長法的對比試驗，表明能量色散法測得的結(jié)果滿足重質(zhì)油硫含量在應(yīng)用中的重復(fù)性要求，且儀器本身具有良好的重復(fù)性。

(2)通過正交試驗法和數(shù)據(jù)對比法可以看出紫外熒光法和單波長法測定影響因素多，分析的數(shù)據(jù)沒有指導(dǎo)意義，對于煉油企業(yè)來說嚴(yán)重影響對數(shù)據(jù)的把控。

(3)使用能量色散法的測定，樣品用量少、分析速度快、操作簡單，影響因數(shù)少，并且不需要接觸有毒有害溶劑，安全環(huán)保。