張荷麗,吳金松,劉俊桃，馬志偉

(河南牧業(yè)經(jīng)濟學(xué)院，河南 鄭州 450046)

沒食子酸丙酯作為脂溶性抗氧化劑，適宜在植物油脂中使用，對穩(wěn)定豆油、棉籽油、棕櫚油及氫化植物油有顯著效果[1]。我國規(guī)定用于油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、腌臘肉制品中，最大使用量為0.1g/kg[2]。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

所用試劑均為分析純

儀器：70SX 型FT IR 紅外光譜儀(KBr 壓片) ，Nicolet公司；XT4A顯微熔點測定儀，北京科儀電光儀器廠；實驗室常規(guī)儀器。

1.2 制備催化劑

1.3 合成沒食子酸丙酯

1.4 酯收率的測定

通過測定酯化反應(yīng)前后酸值[10]的變化，計算酯收率：

1.5 檢測

將制備的沒食子酸丙酯經(jīng)KBr壓片后，在紅外光譜儀上檢測產(chǎn)品的特征官能團；在顯微熔點測定儀上測定產(chǎn)品的熔程。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對酯收率的影響

2.1.1 浸漬液濃度

其他制備條件不變，僅改變浸漬液(NH4)2S2O8的濃度，在反應(yīng)溫度為100℃，酸醇配比為1∶14，反應(yīng)3h(催化劑用量0.01g/mL)下進行酯化反應(yīng)，酯收率見表1。

表1 浸漬液濃度對酯收率的影響

經(jīng)實驗可以看出，隨著浸漬液(NH4)2S2O8的濃度變大，酯收率逐漸升高，但超過0.5 mol/L之后，催化劑活性有所下降。所以，浸漬液(NH4)2S2O8的濃度確定為0.5 mol/L。

2.1.2 焙燒溫度

表2 催化劑焙燒溫度對酯收率的影響

2.2 酯化反應(yīng)條件對酯收率的影響

2.2.1 酯化反應(yīng)時間

選用在最佳條件下制備的催化劑，以0.01g/mL的催化劑用量，在不同反應(yīng)時間下進行酯收率的檢測計算，實驗結(jié)果見表3。

表3 不同酯化反應(yīng)時間下的酯收率

因該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，故酯收率受反應(yīng)時間的影響較大。反應(yīng)時間過短，反應(yīng)物未完全反應(yīng)，收率較低，3h左右反應(yīng)基本完成，酯的收率達90%以上。但反應(yīng)時間增長，又會增加副反應(yīng)，同樣影響產(chǎn)品收率和質(zhì)量。

2.2.2 催化劑用量

用0.5 mol/L(NH4)2S2O8溶液浸漬Zr(OH)4，經(jīng)烘干在600℃下持續(xù)焙燒3h的催化劑，按最佳反應(yīng)條件，改變催化劑用量進行酯化，結(jié)果見表4。

表4 不同催化劑用量時的酯收率

從表4可以看出，酯化反應(yīng)效率與催化劑用量有關(guān)，酯收率隨催化劑用量增加而逐步提高，并逐漸趨于平緩。本文確定最佳用量為0.01g/mL(以催化劑質(zhì)量與反應(yīng)液的體積比計)。

2.2.3 酸醇配比

改變反應(yīng)物沒食子酸與正丙醇的物質(zhì)的量之比，在最佳條件下進行反應(yīng)，酯收率的變化見表5。

表5 酸醇配比變化對酯收率的影響

原料配比對酯收率有一定的影響。當(dāng)原料物質(zhì)的量的配比為1∶10～1∶16時，酯收率均在84%以上，若正丙醇的量進一步增加，酯收率反而下降，可能是因為正丙醇用量增加，降低了催化劑與反應(yīng)液的占比。最佳配比確定為1∶14。

2.3 重復(fù)使用催化劑對酯收率的影響

表6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯收率的影響

固體超強酸可以重復(fù)使用[4]。為檢驗催化劑的再生性能，在酯化反應(yīng)結(jié)束之后，先減壓蒸餾出產(chǎn)品，再將剩余液體過濾，分離出的催化劑于500℃下焙燒30min。催化劑損失的部分用新制催化劑補齊(一般不超過5%)，一并加入三頸瓶進行合成，酯收率結(jié)果見表6。

由實驗結(jié)果可以看出，該催化劑經(jīng)焙燒復(fù)活后，催化效果能基本保持，在重復(fù)使用4次后，酯收率仍在90%以上。

2.4 產(chǎn)品分析

選用最佳制備條件下制得的催化劑、在最優(yōu)化酯化條件下得到的沒食子酸丙酯白色針狀結(jié)晶，熔點146～148℃；產(chǎn)品紅外光譜圖中，主要特征峰(cm-1)有：1698、1612、1549、1444、1326，羧酸的-OH峰消失。

3 結(jié)論

(1) 合成的沒食子酸丙酯是白色針狀結(jié)晶，其紅外光譜圖中呈現(xiàn)明顯的酯的特征峰。