周佳敏,呂曉慶,朱安琪

(上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海200444)

高分子納米顆粒在生物、醫(yī)藥和催化等領域具有良好的應用前景,因而受到大家的廣泛關注.球形、蠕蟲、囊泡等不同形貌的高分子納米顆粒具有各自的特性,在不同方面都具有潛在的應用[1-3].起初,人們利用選擇性溶劑使嵌段共聚物發(fā)生自組裝,形成納米顆粒,該過程通常分為兩步進行:①在共溶劑中制備嵌段共聚物;②加入選擇性溶劑降低其中一個嵌段的溶解性.傳統(tǒng)自組裝存在如下缺點:①操作較為繁瑣;②聚合物濃度低,一般在1%以下;③難以可靠獲得高級別形貌.這些局限性影響了納米顆粒的生產效率,限制了商業(yè)化應用[4].之后,人們將活性可控自由基聚合和異相聚合(通常是乳液聚合和分散聚合)的方法相結合,發(fā)展了聚合誘導自組裝(polymerization-induced self-assembly,PISA)的方法.利用聚合誘導自組裝,人們可以根據不同的需要,高效且有選擇性地制備出所需形貌的納米顆粒[5-7].從理論上講,任何一種活性可控的自由基聚合都可以誘導自組裝過程,但是由于可逆加成-斷裂鏈轉移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合具有適用單體范圍廣、聚合條件溫和、分子量可控、分子量分布窄等優(yōu)勢,因此通常采用RAFT的聚合方法誘導自組裝過程,用以制備形貌高度可控的高分子納米顆粒.

聚合誘導自組裝是將活性可控自由基聚合與異相聚合(通常是乳液聚合和分散聚合)相結合的一種方法,其過程是一邊聚合一邊進行原位的自組裝.RAFT分散聚合誘導自組裝的過程如下:在反應的初始階段,單體、大分子鏈轉移劑、引發(fā)劑均溶于溶劑;隨著聚合的進行,單體轉化率不斷增加,疏溶劑的第二嵌段的聚合度不斷增加,嵌段共聚物發(fā)生自組裝形成具有核殼結構的高分子納米顆粒.大分子鏈轉移劑通常采用RAFT溶液聚合制備,它在聚合誘導自組裝的過程中作為穩(wěn)定劑.反應初始階段單體在溶劑中的溶解性,是判定聚合過程為乳液聚合還是分散聚合的依據[8-9].

依據堆積參數p,最終嵌段共聚物的形貌主要由兩嵌段的相對體積分數決定[4].通過調整成核嵌段聚合度來調節(jié)堆積參數,成核嵌段聚合度不斷增加,堆積參數p不斷增大,共聚物的形貌由球(p<1/3)逐漸向蠕蟲(1/3

離子液體由有機陽離子、有機或無機陰離子組成,熔點低于100?C.部分離子液體在室溫下可以熔化,稱為室溫離子液體[10].在傳統(tǒng)的研究中,離子液體具有較好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和較低的蒸氣壓,常常作為綠色化學中不易揮發(fā)的綠色有機溶劑.離子液體具有許多獨特的性質,近年來受到人們廣泛的關注,在許多技術領域都有廣泛的應用,如催化、有機化學、高分子化學、電化學、分析化學、納米技術和生物技術等[11-13].聚合離子液體通常有兩種形態(tài):固態(tài)和凝膠態(tài).從應用方面來說,聚合離子液體主要應用于導電和氣體吸收.

本工作利用離子液體雙(三氟甲磺?；?酰胺化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨([MTMA][TFSA])[12]作為分散聚合的單體,通過在乙醇溶液中進行聚合誘導自組裝制備二嵌段共聚物納米顆粒,該方法在電化學等領域具有一定應用前景.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液([MTMA]Cl,質量分數為80%),購于Sigma-Aldrich.雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li[TFSA],質量分數為99%),甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA,質量分數為99%)和偶氮二異丁腈(AIBN,質量分數為99%),購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純)和乙醇(分析純),購于國藥(上海)化學試劑有限公司.小分子鏈轉移劑(chain transfer agent,CTA)參考文獻[14]中的方法制備.

德國IKA磁力加熱攪拌器,BRUKER AV 500 MHz核磁共振波譜儀,SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵,Malvern Nano ZS90動態(tài)光散射粒度儀,JEM-200CX透射電子顯微鏡(購自日本JEOL公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 制備單體

研究離子液體的分散聚合誘導自組裝的過程使用的單體為[MTMA][TFSA],該單體通過[MTMA]Cl和Li[TFSA]在水中發(fā)生離子交換反應制得[12].具體實驗步驟如下:稱取[MTMA]Cl(20.24 g,0.078 mmol)和Li[TFSA](23.28 g,0.081 mmol)置于圓底燒瓶,加入50 mL水,混合均勻后,攪拌約2 h;反應結束后,靜置待相分離,收集下層油相;用去離子水洗5次,再用適量無水硫酸鎂干燥;抽濾除去硫酸鎂,收集到的無色粘稠液體即為[MTMA][TFSA].通過核磁共振測試最終產物的1H譜(500 MHz,氘代DMSO),判定產物的結構.

1.2.2RAFT溶液聚合制備大分子鏈轉移劑PDMAEMA46

大分子鏈轉移劑(macro-CTA)PDMAEMA46通過甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)單體在DMF中的RAFT溶液聚合來制備,如圖1所示.設定磁力加熱攪拌器的攪拌速率為500 r/min,溫度為70?C.稱取 CTA(0.26 g,1.27 mmol)和 DMAEMA(10.00 g,63.70 mmol)置于圓底燒瓶中,加入20 mL的DMF溶解,混合均勻后,將反應瓶置于冰水浴中,通入氮氣鼓泡除氧30 min,之后放入70?C的油浴中.配置引發(fā)劑AIBN的DMF溶液,并通氮氣除氧,待溫度穩(wěn)定后,通過微量注射器取100μL引發(fā)劑AIBN的DMF溶液(AIBN 20.9 mg,0.127 mmol)注入反應瓶中,在氮氣氛圍下反應3 h后,停止反應.通過1H NMR表征(500 MHz,CDCl3)可知,反應的最終單體轉化率約為70%.將粗產物在丙酮中透析,旋蒸并真空干燥,得到黃色固體約4.1 g,產率為59%.

圖1 通過RAFT溶液聚合在70?C下制備大分子CTAFig.1 Synthesis of macro-CTA via RAFT solution polymerization at 70?C

1.2.3 RAFT分散聚合制備二嵌段共聚物納米顆粒

[MTMA][TFSA]的RAFT分散聚合在乙醇中進行,如圖2所示.設定磁力加熱攪拌器的攪拌速率為500 r/min,溫度為70?C.以固體質量分數為15%,第二嵌段目標聚合度為100的反應為例,具體操作如下:稱取大分子鏈轉移劑PDMAEMA46(0.063 5 g,0.008 5 mmol)和單體[MTMA][TFSA](0.386 5 g,0.854 3 mmol)溶解在3 mL的乙醇中,加入10μL的DMF作為內參.將裝有混合液的反應瓶置于冰水浴中,通入氮氣鼓泡除氧30 min,然后放入70?C的油浴中.同時,配置引發(fā)劑AIBN的乙醇溶液,并通氮氣除氧,待反應瓶內混合液的溫度穩(wěn)定后,通過微量注射器取100μL引發(fā)劑AIBN的乙醇溶液(含有AIBN 0.561 mg,0.003 4μmol)注入反應瓶中.在氮氣氛圍中反應28 h后,停止反應.

圖2 通過RAFT分散聚合在70?C下制備二嵌段共聚物納米顆粒Fig.2 Synthesis of diblock copolymer nanoparticles via RAFT dispersion polymerization at 70?C

2 結果與討論

2.1 結構的表征

2.1.1 單體結構的表征

為了驗證單體[MTMA][TFSA]的結構,通過核磁共振(1H NMR)對其結構進行表征,所選用的溶劑為氘代DMSO,結果如圖3所示.由圖3可知,所制備的單體結構正確(1H NMR(500 MHz,DMSO).δ ppm:(a,b)6.10,5.76(s,2H,-C=CH2-),(c)4.55(s,2H,-COOCH2-),(d)3.71(m,2H-NCH2),(e)3.14(s,9H-N(CH3)3),(f)1.91(s,3H,-COCH3)),沒有雜質,說明單體成功制備.

圖 3[MTMA][TFSA]在DMSO-d6中的核磁1H譜Fig.31H NMR spectrum of[MTMA][TFSA]in DMSO-d6

2.1.2 大分子鏈轉移劑結構的表征

取少量純化后的大分子鏈轉移劑在氘代氯仿中進行核磁共振(1H NMR)測試,如圖4所示.由圖4可知,大分子鏈轉移劑結構與核磁圖譜的特征峰一一對應(1H NMR(500 MHz,CDCl3).δppm:(a)4.3-3.9(s,-COOCH2-),(g)3.2-3.3(m,backbone-SCH2-)(b)2.8-2.4(m,-CH2N(CH2)2),(c)2.4-2.2(m,backbone-CH-),(d)2.0-1.6(m,backbone-CH2-),(h,i)1.6-1.2(m,-CCH3(CN)CH2-)and(e,f)1.2-0.6(m,backbone-CH3)).通過積分,由特征峰a和g的峰面積的比例可知,制得的大分子鏈轉移劑的聚合度為46.

2.2 二嵌段共聚物納米顆粒的表征

以目標聚合度為100的條件下的分散聚合為例.分別在反應前后取樣,將共聚物納米顆粒溶于氘代DMSO中進行核磁表征,結果如圖5所示.在反應前后的兩個核磁圖中,將內參DMF在8 ppm處的氫峰面積看作為1,反應前的雙鍵上的兩個氫的峰面積分別對應為a=3.3和b=3.5,反應后的兩個氫的峰面積分別對應為Sa=0.08和Sb=0.12,則轉化率為[1?(Sa0+Sb0)/(a+b)]×100%=98%.

圖 4 Macro-CTA PDMAEMA46在CDCl3中的核磁1H譜Fig.41H NMR spectrum of macro-CTA PDMAEMA46in CDCl3

圖5 聚合反應的核磁1H譜Fig.51H NMR spectra of polymerization reaction

同理,可求得其他條件下分散聚合的轉化率.研究結果表明,幾乎所有的反應都實現了90%以上的轉化率.根據轉化率和目標聚合度(degree of polymerization,DP)計算實際聚合度.取少量聚合后的樣品用乙醇稀釋為質量分數為0.1%的溶液,利用Malvern Nano ZS90動態(tài)光散射粒度儀測得納米顆粒的尺寸與分散性,詳細數據如表1所示,其中粒徑Dh和多分散指數(polydis persity index,PDI)為動態(tài)光散射(dynamic light scattering,DLS)的參數.

表1 制備的二嵌段共聚物納米顆粒Table 1 Synthesis of diblock copolymer nanoparticles

表1中實際聚合度Dp為352的分散聚合后產物非常不穩(wěn)定,在反應停止后,反應瓶內有大量的白色沉淀,可能是由于疏溶劑嵌段所占比例過高,導致親溶劑嵌段無法使納米顆粒穩(wěn)定分散在溶劑中.由表1可知,不同聚合度下制備的高分子納米顆粒的分散性都很好.參照表1中納米顆粒實際聚合度與顆粒的尺寸繪制曲線,結果如圖6所示.由圖6可知,納米顆粒的尺寸隨著實際聚合度的增加而增大.

圖6 二嵌段共聚物納米顆粒粒徑隨實際聚合度的變化Fig.6 Size vs actual DP of diblock copolymer nanoparticles

針對聚合度Dp為186～291的樣品,利用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)進行形貌表征,結果如圖7所示.結合DLS及TEM的結果可知,通過RAFT分散聚合制備的納米顆粒為球形顆粒.通常情況下,隨著第二嵌段聚合度的增加,當達到一個臨界值時,嵌段共聚物便會自組裝成膠束.當超過這個臨界點之后,疏溶劑嵌段進一步增長,這時嵌段共聚物的尺寸會逐漸變大,或者形貌會向更高級別轉變.觀察由動態(tài)光散射粒度儀測得的納米顆粒的粒徑,可以發(fā)現,隨著DP的增大,粒徑基本上呈增大趨勢.當聚合度大于186時,發(fā)生粒徑快速增大的現象.這是因為成核嵌段的聚合度增加,穩(wěn)定嵌段不變,使得嵌段聚合物的溶解性下降,因此聚合物溶劑化部分相對減少,納米顆粒的核芯迅速增大.

圖7 實際聚合度不同時[MTMA][TFSA]的RAFT分散聚合的TEM圖像Fig.7 TEM micrographs for RAFT dispersion polymerizations of[MTMA][TFSA]targeting different Dp

3 結束語

本工作研究了離子液體[MTMA][TFSA]作為分散聚合中的單體,PDMAEMA46作為大分子鏈轉移劑,在乙醇溶劑中進行聚合誘導自組裝.采用的溫度為70?C,固體質量分數為15%,進行了一系列不同聚合度的分散聚合.通過核磁共振測得單體轉化率,采用動態(tài)光散射粒度儀測得納米顆粒的粒徑與分散性,并利用透射電子顯微鏡測其形貌.結果表明,這些反應幾乎都實現90%以上的轉化率,得到的納米顆粒分布較為均一且形貌為球形,并且隨著聚合度的增大,球形納米顆粒的粒徑呈現出增大的趨勢.