康 璇，岳俊杰，田 悅，劉明旭

(天津理工大學環(huán)境科學與安全工程學院，天津 300191)

多元醇是一種分子中含有兩個或兩個以上羥基的醇類，常被作為化學中間體應用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)，其中在聚氨酯行業(yè)用途最大[1-3]。傳統(tǒng)多元醇衍生自石油材料，是一種不可再生資源，隨著石化資源的短缺及對環(huán)境造成的負擔引發(fā)了人們對可再生資源的探索[4-5]。

植物油作為一種化工替代原料，由于其安全無毒及環(huán)?？稍偕奶匦允艿皆絹碓蕉嗟年P注。植物油中含有大量碳-碳雙鍵，常被用于化學轉(zhuǎn)化為不同性能的化工材料，研究發(fā)現(xiàn)將植物油經(jīng)過化學改性后可以在其分子鏈上引入羥基，進而制備植物油多元醇[6-7]。棉籽油是一種高度不飽和油，其不飽和脂肪酸含量可達73.62%，這使得棉籽油含有更多的碳-碳雙鍵，容易制備高品質(zhì)的環(huán)氧棉籽油，進而得到棉籽油多元醇[8]。

目前，關于植物油多元醇的合成方法包括環(huán)氧化-羥基化法、酯交換法、醇解法、氨解法、臭氧氧化法等。其中，環(huán)氧化-羥基化法是一種比較成熟的合成方法[9-10]。關于開環(huán)劑目前研究較多的有一元醇、二元醇、羧酸(如甲酸、乙酸、脂肪酸)、醇胺類化合物等，由此制備出的多元醇可以滿足一般聚氨酯工業(yè)要求，但對于聚氨酯的其他性能沒有明顯的改良作用[9]。研究發(fā)現(xiàn)向多元醇中引入氮、磷等元素可以使其具有一定的阻燃性能，考慮到磷酸作為一種無機酸含有大量的磷元素，以其作為開環(huán)劑，既可以避免有機開環(huán)劑對環(huán)境的污染，又可以為植物油多元醇引入磷元素，使其具有一定的阻燃作用[11]。有關磷酸作為環(huán)氧植物油開環(huán)劑的研究鮮有報道。因此，本研究以棉籽油為原料，磷酸為開環(huán)劑通過環(huán)氧化-羥基化法制備棉籽油多元醇，并在單因素試驗的基礎上通過正交試驗對羥基化的工藝條件進行優(yōu)化，旨在制備具有一定阻燃效果的高性能棉籽油多元醇。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

棉籽油(碘值(I)115 g/100 g)，一級，山東億家福糧油有限公司；磷酸(質(zhì)量分數(shù)85%)、叔丁醇(質(zhì)量分數(shù)95%)、甲酸(質(zhì)量分數(shù)90%)、雙氧水(質(zhì)量分數(shù)30%)、732強酸性陽離子交換樹脂、吡啶、鄰苯二甲酸酐、無水硫酸鈉，均為分析純。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；AL104分析天平；Hei-VAP旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國海道夫爾集團；DV3T型黏度計，美國博勒飛公司；TENSOR 37紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 環(huán)氧棉籽油的制備

取13.89 g甲酸、76.98 g雙氧水、8.00 g強酸性陽離子交換樹脂加入磨口錐形瓶中配成環(huán)氧化劑，搖勻密封避光放置24 h。將環(huán)氧化劑中的過氧甲酸和強酸性陽離子交換樹脂分離，過氧甲酸置于滴液漏斗中，強酸性陽離子交換樹脂加入三口燒瓶中。稱取100.00 g棉籽油放置于三口燒瓶中，放入磁力攪拌子。將三口燒瓶通過支架固定在恒溫加熱磁力攪拌器的水浴鍋中，在三口燒瓶上安裝冷凝管、溫度計、滴液漏斗。開啟加熱攪拌，待溫度升到38℃左右時，開始滴加過氧甲酸，1～2 h內(nèi)加完，在60℃下反應7 h。反應終止后趁熱過濾掉強酸性陽離子交換樹脂，將濾液進行油水分離，取上層油相，用0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，最后用蒸餾水洗滌1次，用無水硫酸鈉除水后得到環(huán)氧棉籽油。按GB/T 1677—2008鹽酸-丙酮法測得環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值為6.13%，按GB/T 5532—2008測得環(huán)氧棉籽油碘值(I)為4.59 g/100 g。

1.2.2 棉籽油多元醇的制備

棉籽油多元醇的制備分為反應階段和精制階段。

(1)反應階段。稱取50.00 g環(huán)氧棉籽油加入滴液漏斗中，為使體系反應更充分，在滴液漏斗中再加入一定量的叔丁醇，稱取磷酸和一定量的叔丁醇加入三口燒瓶中，將三口燒瓶固定至恒溫水浴鍋中，調(diào)整水浴鍋溫度至35℃。安裝冷凝管、溫度計和滴液漏斗，打開攪拌使反應物混合均勻，同時開始滴加環(huán)氧棉籽油，45 min內(nèi)滴加完。滴加完畢后撤下滴液漏斗，升溫至反應溫度反應一段時間后停止加熱，得到粗制棉籽油多元醇。

(2)精制階段。將粗制棉籽油多元醇減壓蒸餾，除去叔丁醇溶劑。將樣品用0.01 mol/L的碳酸氫鈉溶液洗至中性，加入正己烷和飽和食鹽水進行萃取。將上層萃取物進行常壓蒸餾除去正己烷，再用無水硫酸鈉除水即可得到精制棉籽油多元醇。

1.2.3 測試與表征

按GB/T 12008.3—2009苯二甲酸酐法測定羥值。使用DV3T型黏度計測定棉籽油多元醇的黏度，測試溫度為25℃。使用紅外光譜儀進行紅外光譜表征分析，測試時先制作溴化碘壓片，將樣品均勻涂抹至溴化碘壓片上進行分析。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 磷酸添加量對羥基化反應的影響

在叔丁醇添加量100%(以環(huán)氧棉籽油質(zhì)量計，下同)、反應溫度60℃、反應時間3 h的條件下，考察磷酸添加量(以環(huán)氧棉籽油質(zhì)量計，下同)對棉籽油多元醇性能的影響，結果見圖1。

圖1 磷酸添加量對棉籽油多元醇的影響

由圖1可知，隨著磷酸添加量的增加，多元醇的羥值先升高再下降，黏度逐漸增大。這是由于在開始時磷酸的添加量較少，并不能使環(huán)氧棉籽油中的環(huán)氧基全部反應，造成羥值較小；磷酸添加量過多羥值降低，這是由于過多的磷酸促使環(huán)氧棉籽油發(fā)生了低聚反應，導致羥值降低，黏度增大[12]。因此，選擇適宜的磷酸添加量為8%。

2.1.2 叔丁醇添加量對羥基化反應的影響

在磷酸添加量8%、反應溫度60℃、反應時間3 h的條件下，考察叔丁醇添加量對棉籽油多元醇性能的影響，結果見圖2。

圖2 叔丁醇添加量對棉籽油多元醇性能的影響

由圖2可知，隨著叔丁醇添加量的不斷增加，多元醇的羥值先增后降，黏度逐漸降低。這是由于過少的溶劑并不能使環(huán)氧棉籽油和磷酸充分混合，導致其不能充分反應。隨著叔丁醇添加量過多，棉籽油羥值降低，這可能是由于叔丁醇的大量加入降低了磷酸的濃度，導致反應速率降低，因而產(chǎn)物的羥值降低，黏度也逐漸減小。因此，選擇適宜的叔丁醇添加量為40%。

2.1.3 反應溫度對羥基化反應的影響

在磷酸添加量8%、叔丁醇添加量40%、反應時間3 h的條件下，考察反應溫度對棉籽油多元醇性能的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對棉籽油多元醇性能的影響

由圖3可知，隨著反應溫度的升高，多元醇的羥值先增后降，黏度逐漸增大。這是由于隨著反應溫度的升高，羥基化的反應速率增大，但同時反應溫度過高會使體系發(fā)生聚合副反應，導致羥值減小，黏度增大。因此，選擇適宜的反應溫度為60℃。

2.1.4 反應時間對羥基化反應的影響

在磷酸添加量8%、叔丁醇添加量40%、反應溫度60℃的條件下，考察反應時間對棉籽油多元醇性能的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對棉籽油多元醇性能的影響

由圖4可知，隨著反應時間的延長，多元醇的羥值先上升后下降，在反應1 h時達到最高。這是由于反應時間不足，羥基化反應不充分導致羥值較低，但反應時間過長，副反應增多，導致羥值降低，并且由于副反應的增多，生成了大分子支鏈的產(chǎn)物，導致產(chǎn)物黏度增大[13]。因此，選擇適宜的反應時間為1 h。

2.2 正交試驗

根據(jù)單因素試驗結果，固定叔丁醇添加量40%，選擇磷酸添加量、反應溫度和反應時間為因素，產(chǎn)物羥值為指標，采用L9(33)正交試驗對環(huán)氧棉籽油制備棉籽油多元醇反應條件進行優(yōu)化。正交試驗因素水平見表1，正交試驗設計及結果見表2。

表1 正交試驗因素水平

表2 正交試驗設計及結果

由表2可知，各因素對棉籽油多元醇羥值的影響程度由大到小為磷酸添加量>反應時間>反應溫度。棉籽油多元醇制備的最佳反應條件為磷酸添加量8%、叔丁醇添加量40%、反應溫度55℃、反應時間1 h，在此條件下制備的棉籽油多元醇羥值(KOH)為212.96 mg/g，黏度為8 700 mPa·s。

2.3 環(huán)氧棉籽油和棉籽油多元醇的紅外光譜圖

對環(huán)氧棉籽油和棉籽油多元醇進行紅外光譜表征，結果見圖5。

圖5 環(huán)氧棉籽油和棉籽油多元醇的紅外光譜圖

由圖5可知，環(huán)氧棉籽油經(jīng)過羥基化反應之后，822 cm-1與843 cm-1處的環(huán)氧吸收峰消失，在產(chǎn)物棉籽油多元醇的譜圖中，3 393 cm-1處產(chǎn)生較寬的—OH伸縮振動吸收峰，說明此時環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧基已經(jīng)完全開環(huán)，生成棉籽油多元醇。在1 029 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是磷酸基團的吸收峰，說明磷酸參與開環(huán)反應，合成了含磷多元醇。

3 結 論

以棉籽油為原料，通過環(huán)氧化-羥基化法制備棉籽油多元醇，并對環(huán)氧棉籽油的羥基化工藝進行了優(yōu)化。單因素試驗發(fā)現(xiàn)：隨著磷酸添加量、反應溫度的增加及反應時間的延長，棉籽油多元醇的羥值先增大后減小，黏度逐漸增加；隨著叔丁醇添加量的增加，羥值先增大后減小，黏度逐漸降低。通過正交試驗得到制備棉籽油多元醇的最佳工藝條件為叔丁醇添加量40%、磷酸添加量8%、反應溫度55℃、反應時間1 h，在此條件下生成的棉籽油多元醇羥值為(KOH)212.96 mg/g，黏度為8 700 mPa·s。棉籽油多元醇的紅外光譜圖中，環(huán)氧吸收峰消失，出現(xiàn)新的—OH與磷酸基團的吸收峰，表明磷酸參與開環(huán)反應，且使環(huán)氧棉籽油完全開環(huán)。