吳梅虹，羅 嵐，郭 銳，張遠(yuǎn)博，孫傳耀

(1． 南昌大學(xué) 前湖學(xué)院，江西 南昌 330001； 2． 南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330001；3． 南昌大學(xué) 江西省輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330001)

1 引 言

硅酸鹽原料來(lái)源豐富、制備方法簡(jiǎn)單，且具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性，是理想的光學(xué)基質(zhì)材料之一[1]。Eu2+離子[2-3]是最受關(guān)注的變價(jià)稀土離子之一，在合適的激發(fā)條件下可產(chǎn)生寬帶發(fā)射，對(duì)應(yīng)4fn-15d-4fn躍遷；且由于 5d軌道處于裸露狀態(tài)，因此在不同配位晶體場(chǎng)結(jié)構(gòu)中其熒光發(fā)射波段不同。Poort等[4]早在1996年就開(kāi)展過(guò)關(guān)于Eu2+摻雜堿土正硅酸鹽(Me2SiO4)研究。 Eu2+在堿土正硅酸的研究積累較多[5]。Ba3SiO5[6]為四方晶系(a=b=0.730 2 nm，c=1.121 8 nm，α=β=γ=90°)，空間群為I4/mcm，Ba在該晶格中有兩個(gè)位置(即z=0平面上的Ba(1)氧10配位位置和在z=1/4,3/4平面上Ba(2)氧8配位位置)，是一種新型堿土硅酸鹽光學(xué)基體。Choi曾報(bào)道Eu2+離子以取代Ba的形式進(jìn)入Ba3SiO5晶格，在副摻雜離子P5+離子的作用下，近紫外激發(fā)下可發(fā)射余輝時(shí)間超過(guò)5 min的橙光可見(jiàn)光[7]。然而其相關(guān)研究積累還較少。

本文在還原氣氛下利用高溫固相反應(yīng)制備了Ba3SiO5∶Eu這一新型熒光粉末材料。 通過(guò)X射線衍射技術(shù)分析了溫度、Ba/Si比對(duì)物相組成的影響；通過(guò)熒光光譜分析，得出Eu離子摻雜后的光譜特性，由發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜離子濃度變化曲線推測(cè)Eu離子能量傳遞方式；并獲得這一熒光粉末的量子效率和熒光壽命信息。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 Ba3SiO5∶Eu粉體的制備

采用固相反應(yīng)法制備Ba3SiO5∶Eu熒光粉樣品。 實(shí)驗(yàn)原料為：BaCO3，天津市大茂化學(xué)試劑廠，純度為99.0%；Eu2O3，上海躍龍有限公司，純度為99.95%；SiO2，天津市大茂化學(xué)試劑廠，純度為99.0%；BaF2，上海躍龍有限公司，純度為99.95%;無(wú)水乙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠，純度為99.0%。制備過(guò)程為：按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料，加入BaF2(0.7%)和碳粉(5%)，充分研磨，煅燒獲得粉末樣品。

2.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

本實(shí)驗(yàn)采用PANalytical X射線衍射儀對(duì)得到的樣品進(jìn)行XRD(X-ray diffraction)測(cè)定。采用PE公司的FS F-4500熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行PL(Photoluminescence spectrum)測(cè)試。采用WFH-203B型三用紫外分析儀對(duì)樣品的熒光發(fā)射進(jìn)行觀察，并利用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍照，記錄254，365 nm激發(fā)下樣品的發(fā)光狀態(tài)。采用Hamamatsu公司的C9920-02G量子效率測(cè)量?jī)x測(cè)量其量子效率(Absolute PL quantum yields)和熒光壽命(lifetime)。

3 結(jié)果與討論

3.1 制備條件的確定

3.1.1 煅燒溫度影響

不同燒結(jié)溫度下得到的Ba3SiO5粉末XRD譜如圖1所示。1 100 ℃時(shí)粉末中已包含Ba3SiO5(PDF#26-0180)，粉末中還含有少量BaCO3(PDF#05-0378，該相分解溫度在1 400 ℃左右，隨著助融劑的加入分解溫度雖然略有降低，但在1 100 ℃尚未完全分解)；1 200 ℃時(shí)粉末為Ba3SiO5單相粉末；1 300 ℃時(shí)，粉末中除Ba3SiO5，還出現(xiàn)Ba2SiO4(PDF#26-1403)和BaO1.3(PDF#47-1488)相[8-9]；隨著溫度進(jìn)一步升高為1 400 ℃，雜質(zhì)相含量進(jìn)一步增加。由此可見(jiàn)，當(dāng)溫度低于1 200 ℃時(shí)，粉末中含有少量BaCO3雜質(zhì)；而溫度高于1 200 ℃，則包含Ba2SiO4和BaO1.3雜質(zhì)相，因此煅燒最佳溫度為1 200 ℃。

圖1 不同溫度下燒成的Ba3SiO5粉末樣品的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of Ba3SiO5in term of various annealing temperatures

3.1.2 Ba/Si配比影響

不同Ba/Si條件下制備Ba3SiO5粉末的XRD譜如圖2所示。當(dāng)Ba/Si原子配比為2.4和2.7時(shí)，粉末中還有 Ba2SiO4(PDF#26-1403)、BaSiO3(PDF#26-1042)、Ba2Si3O8(PDF#27-1035)、SiO2(PDF#44-0696)等雜質(zhì)；當(dāng)Ba/Si為3時(shí)得到Ba3SiO5單相；當(dāng)Ba/Si原子配比為3.3時(shí)，粉末中含有少量Ba2SiO4、BaO1.3等雜質(zhì)相。

圖2 不同Ba/Si比的樣品的XRD圖

Fig 2 XRD patterns of powders with different Ba/Si ratio (1 200 ℃/4 h)

3.1.3 稀土離子摻雜影響

Ba3SiO5晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。Eu2+(0.107 nm)與Ba2+(0.105 nm)半徑相當(dāng)，而Eu3+(～0.095 nm)比Ba2+略小。Ba3SiO5中摻入Eu后，其XRD衍射譜與Ba3SiO5幾乎一致(圖4)，可以推斷Eu離子以取代Ba離子的方式進(jìn)入晶格，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。

圖3 Ba3SiO5晶體結(jié)構(gòu)[10]

圖4 Ba3SiO5和Ba3SiO5∶Eu粉末的XRD圖

3.2 光譜分析

3.2.1 發(fā)射譜和熒光光譜

圖5為Ba3-xSiO5∶Eux熒光粉的激發(fā)譜和發(fā)射譜。 Ba2.95SiO5∶Eu0.05粉末在254 nm激發(fā)下，發(fā)射主峰值為566 nm寬帶發(fā)射(對(duì)應(yīng)Eu2+的4fn-15d→4fn)；以566 nm為監(jiān)視波長(zhǎng)測(cè)得激發(fā)譜，在200～500 nm內(nèi)有寬譜帶吸收，主峰值為365 nm，且在410 nm處有銳峰吸收。365,410 nm激發(fā)下，樣品發(fā)射譜情況與254 nm激發(fā)類似，在566 nm附近有寬譜帶發(fā)射。與尚進(jìn)[11]研究的(Sr0.8Ba0.2)3-ySiO5∶Euy光譜圖類似。 3個(gè)激發(fā)波段激發(fā)熒光粉所獲得的熒光強(qiáng)度365 nm>254 nm>410 nm。測(cè)量其3個(gè)激發(fā)波段在500～650 nm發(fā)射波段的量子效率分別為70%、50%、10%。

圖5 Ba2.95SiO5∶Eu0.05熒光粉的熒光譜

Fig.5 Photoluminescence spectra of Ba2.95SiO5∶Eu0.05phosphor

3.2.2 Eu離子摻雜濃度對(duì)光譜的影響

Ba3-xSiO5∶Eux紫外發(fā)光照相記錄如圖6中插圖所示。254 nm激發(fā)下Eu離子摻雜量為1%、3%、5%、7%、9%時(shí)熒光粉末依次發(fā)射暗橙黃、橙黃色、亮橙黃色、黃綠色、暗綠色光；365 nm激發(fā)下則為綠色光，其中Eu離子摻雜量為5%時(shí)最亮。

圖6 Eu離子摻雜量對(duì)Ba3-xSiO5∶Eux熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度的影響,插圖為254 nm(上)、365 nm(下)激發(fā)下發(fā)光照相記錄(從左到右x=1%，3%，5%，7%，9%)。

Fig.6 Ba3-xSiO5∶Euxphosphor luminescence intensities with different Eu content, the inserts are the photograph of the phosphors under 254 nm(the upper)and 365 nm (the bottom) ultraviolet excitation(from left to rightx=1%, 3%, 5%, 7%，9%).

Eu離子摻雜量不同時(shí)Ba3-xSiO5∶Eux熒光粉在3個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)下的亮度如圖6所示(以566 nm為監(jiān)視波長(zhǎng),分別測(cè)量254,365,410 nm激發(fā)下的發(fā)射強(qiáng)度)，左上角的插圖為WFH-203B型三用紫外分析儀254,365 nm激發(fā)下的熒光照片。隨著的摻雜量的增加(1%、3%、5%)，發(fā)射峰強(qiáng)度增加，發(fā)光強(qiáng)度也隨之增大，當(dāng)摻雜量為5%時(shí)亮度最亮，隨著Eu離子摻雜量繼續(xù)升高(7%、9%)，粉末發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始降低。由此可見(jiàn)，5%為Eu離子最佳摻雜量。

圖7為Eu離子摻雜量不同時(shí)Ba3-xSiO5∶Eux熒光粉在365 nm激發(fā)下以566 nm監(jiān)視波長(zhǎng)的熒光壽命圖。由圖可見(jiàn)，Eu離子摻雜量為1%、3%、5%、7%、9%時(shí)熒光壽命依次為601.6，590.3，581.8，604.2，610.5 ns。熒光壽命為幾百納秒，且隨著亮度增大而減小，在Eu離子摻雜量為5%時(shí)對(duì)應(yīng)的熒光壽命最短。

圖7 Ba3-xSiO5∶Eux熒光壽命

3.2.3 Eu離子間的能量傳遞

最佳摻雜濃度大小受激活離子能量傳遞方式的影響，而能量傳遞分為輻射能量傳遞(激活離子之間共振作用)和非輻射能量傳遞(激活離子之間產(chǎn)生交叉弛豫)兩種方式[12]。利用臨界距離可判斷摻雜離子能量傳遞方式。根據(jù)Blasse理論用下列公式計(jì)算[13]：

(1)

其中V代表晶胞的體積，Xc代表最佳摻雜濃度，N是每個(gè)晶胞中的分子數(shù)，其中，對(duì)于Ba2.95SiO5∶Eu0.05，V= 59.813 nm3，Xc=0.05 mol/L，N=4, 計(jì)算得出Rc=1.788 nm?；贐lasse 理論，當(dāng)臨界距離在0.5～0.8 nm之間時(shí)[14]，能量傳遞的方式以非輻射躍遷為主，因此可以得出結(jié)論Ba3-xSiO5∶Eux發(fā)生濃度猝滅的原因不是非輻射躍遷，而是輻射躍遷，即基于共振能量傳遞的電偶極子和磁偶極子的作用，由摻雜濃度和亮度關(guān)系可以推測(cè)其具體作用方式。如公式(2)所示[15]：

I/x∝(1+A)/γ[α1-s/3Γ(1+s/3)],

(2)

式中x是摻雜離子濃度(不低于最佳摻雜濃度)，s代表電多極效應(yīng)，表示激活劑固有的躍遷概率，A和X在已有基質(zhì)和相同的激發(fā)條件下是常量。通過(guò)轉(zhuǎn)化公式，以lgx為橫坐標(biāo)、lg(I/x)為縱坐標(biāo)做圖，并擬合s/3直線斜率，由s值可推測(cè)出能量傳遞方式。當(dāng)s值為3,6,8,10分別代表?yè)诫s離子的交換作用、電偶極-電偶極作用(d-d)、電偶極-電四級(jí)作用(d-q)和電四級(jí)-電四級(jí)作用(q-q)。圖 8描繪了X軸為摻雜離子濃度、Y軸為發(fā)光強(qiáng)度與摻雜離子濃度比的對(duì)數(shù)函數(shù)，擬合得到直線斜率為4.181，則s的值為12.543，接近于10，因此可以推斷出Ba3SiO5摻雜Eu離子的能量交換方式為電四級(jí)-電四級(jí)作用。

圖8 Ba3SiO5摻雜不同Eu離子濃度熒光粉末254 nm激發(fā)譜下的 lgx-lg(I/x)對(duì)數(shù)函數(shù)

Fig.8 lgx-lg(I/x) logarithm function of 254 nm excitation spectrum of Ba3SiO5doped fluorescence powder with different Eu ions concentrations

4 結(jié) 論

本文在還原氣氛下利用高溫固相反應(yīng)制備了Ba3SiO5∶Eu這一新型熒光粉末材料。 經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)制備Ba3SiO5固相法最佳合成條件是：Ba/Si配比為3，溫度為1 200 ℃時(shí)，保溫4 h。當(dāng)溫度低于1 200 ℃時(shí)，粉末中含有少量BaCO3雜質(zhì)；溫度高于1 200 ℃，則包含Ba2SiO4和BaO1.3雜質(zhì)相。Ba/Si比值偏離3時(shí)，Ba3SiO5粉末中容易出現(xiàn)Ba2SiO4、BaSiO3、Ba2Si3O8等雜質(zhì)。Eu離子以取代Ba離子方式進(jìn)入晶格，摻雜后對(duì)晶格影響不大。

Ba3SiO5∶Eu熒光粉譜分析表明，在254，365，410 nm激發(fā)下發(fā)射主峰為566 nm(Eu2+的4fn-15d→4fn)寬帶發(fā)射，量子效率分別為70%、50%、10%；以566 nm為監(jiān)視波長(zhǎng)測(cè)得激發(fā)譜為主峰在250～450 nm范圍內(nèi)的寬帶發(fā)射，主峰為360 nm，且在410 nm出現(xiàn)小峰；Eu離子最佳摻雜濃度為5%，且對(duì)應(yīng)的熒光壽命最短581.8 ns；此外，根據(jù)Blasse理論的計(jì)算表明，Eu離子之間能量傳遞方式以輻射躍遷為主，且主要為電四級(jí)-電四級(jí)作用。