丁康康，逄昆，顧良華，張彭輝，侯建，孫明先

?

幾種典型金屬材料西沙海洋全浸區(qū)腐蝕行為規(guī)律研究

丁康康，逄昆，顧良華，張彭輝，侯建，孫明先

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237）

研究幾種典型金屬材料在西沙海洋全浸區(qū)的腐蝕行為規(guī)律。通過外場暴露試驗，分析EH36和CM690船用鋼、316L不銹鋼以及5083鋁合金材料暴露0.5、1、2 a后的腐蝕形貌與動力學規(guī)律。CM690腐蝕速率要大于EH36，而點蝕深度規(guī)律相反。316L不銹鋼發(fā)生較為嚴重縫隙腐蝕，5083鋁合金則以局部腐蝕為主。試驗條件下，EH36與CM690鋼腐蝕質(zhì)量損失與點蝕最為嚴重，316L不銹鋼與5083鋁合金生物污損嚴重，伴有局部腐蝕。

金屬；西沙；全浸區(qū)；腐蝕

隨著現(xiàn)代科學的迅速發(fā)展與陸上資源的日益匱乏，海洋開發(fā)和利用在國民經(jīng)濟中所占地位越來越高。南海以其巨大的資源和特殊的航路要沖地位受到廣泛關注，“海洋強國”、“海上絲綢之路”戰(zhàn)略相繼提出，然而南海嚴酷海洋環(huán)境的腐蝕問題也隨之凸現(xiàn)出來[1]。西沙地處熱帶中部，四面環(huán)海，海域年平均表層海水溫度達26.8 ℃，溶解氧為4.45 mL/L，鹽度為3.375%，具有南海嚴酷環(huán)境代表性[2]。我國西沙海水環(huán)境對材料造成的破壞高于其他海洋地區(qū)。朱相榮等根據(jù)我國各海域主要環(huán)境因素數(shù)據(jù)，部分碳鋼、低合金鋼的局部腐蝕深度數(shù)據(jù)以及用灰關聯(lián)分析法的研究結(jié)果，提出了劃分我國海域腐蝕性的雙因素環(huán)境評價法。根據(jù)海水溫度和海生物附著面積的等級，將海水腐蝕性分為C1—C5共5個類別，其中西沙屬于C4，高于青島、舟山、廈門等我國大多數(shù)海域。不同海域具體的海水環(huán)境參數(shù)與對應腐蝕評級見表1[3]。

海洋全浸區(qū)是指海水最低潮位以下0.2~2 m的區(qū)域，材料除受到海水溶解氧[4]、鹽度[5-6]、溫度[7-9]、pH[10]和流速[11]等環(huán)境因素影響外，微生物污損作用也不容忽視[12-14]。目前，青島、舟山、廈門、榆林（三亞）等海水試驗站已經(jīng)獲得許多典型金屬材料基礎的腐蝕定量數(shù)據(jù)[15-17]，但西沙海水腐蝕數(shù)據(jù)仍處于空白。西沙全浸區(qū)等南海嚴酷海洋環(huán)境適應性基礎數(shù)據(jù)的缺乏是制約南海設施及裝備發(fā)展的關鍵因素，開展相應環(huán)境試驗和數(shù)據(jù)積累具有重要意義。文中依據(jù)幾種典型金屬材料在西沙海洋全浸區(qū)暴露不同周期的腐蝕結(jié)果，討論了其腐蝕行為規(guī)律和特征，為相應環(huán)境下工程設施的選材與壽命評估提供數(shù)據(jù)支持與指導。

表1 我國部分海域主要環(huán)境參數(shù)對比（年平均）

1 實驗

試驗材料包括EH36和CM690船用鋼、316L不銹鋼以及5083鋁合金材料，試樣取自板材，尺寸規(guī)格為200 mm×100 mm×(2~5) mm。平行樣3件，主試驗面均保持原軋制狀態(tài)。

試驗地點選取為西沙某島嶼（北緯16°52′，東經(jīng)112°20′附近）。試驗參照GBT 6384—2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗方法》進行，試驗前試樣去油污、量尺寸、稱量，用尼龍隔套固定在試驗架上（如圖1所示）。試樣架位于最低潮位以下1 m，試樣垂直于海平面，在暴露0.5、1、2 a后回收，并觀察記錄試樣的腐蝕外觀。參照GB/T 16545-—1996《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》配制除銹液，去除腐蝕產(chǎn)物，稱量、測點蝕深度，并作進一步形貌觀察分析。

圖1 現(xiàn)場投試照片

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼的腐蝕行為規(guī)律

西沙海水全浸條件下，高強度船用鋼EH36和錨鏈鋼CM690除銹前后的腐蝕宏觀形貌如圖2和圖3所示?？梢钥闯?，兩種鋼的腐蝕形貌較為類似，經(jīng)過不同周期后，試樣表面均覆蓋滿土灰色污損生物與分泌物，污損生物主要有紅藻、綠藻以及大量的硅藻、真菌、細菌等微生物[12]。其下銹層結(jié)構(gòu)疏松，并存在脫落現(xiàn)象，露出黑色粉狀腐蝕產(chǎn)物，主要成分應為Fe3O4。隨著暴露周期的延長，試樣表面銹層明顯變厚，且結(jié)構(gòu)更為疏松。同時試樣表面的污損生物數(shù)量也明顯增多，藻類增多尤為明顯。

去除腐蝕產(chǎn)物后，兩種鋼試樣表面均出現(xiàn)肉眼可見的點蝕坑。對于EH36，西沙全浸區(qū)暴露0.5 a試樣僅在表面局部形成連片的細小點蝕坑。隨著暴露周期的延長，試樣表面點蝕區(qū)域迅速擴大，局部點蝕坑從點狀發(fā)展為坑狀，其深度及寬度明顯增大，以2 a期腐蝕最為嚴重。CM690鋼的表面形貌相差不大，不同周期的試樣表面均有不同程度的蝕點，表面狀態(tài)整體上比EH36平整。

西沙海水全浸條件下，EH36和CM690的腐蝕速率與點蝕深度信息如圖4和圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，兩種鋼的腐蝕速率均在0.08~0.2 mm/a之間，初期腐蝕速率較高，隨著暴露時間的延長，腐蝕速率呈減小趨勢。說明腐蝕產(chǎn)物的增厚及污損生物的附著降低了腐蝕速率，對基體具有一定保護作用。整體上，CM690腐蝕速率要大于EH36，但點蝕深度數(shù)據(jù)則給出相反規(guī)律，CM690的平均點蝕與最大點蝕深度均小于EH36，反映其主要發(fā)生全面的均勻腐蝕，雖具有較高的腐蝕速率，但適應于壽命預估評價，發(fā)生局部腐蝕失效概率較低。

2.2 不銹鋼的腐蝕行為規(guī)律

如圖6所示，316L不銹鋼在西沙海洋全浸環(huán)境中暴露不同周期后，整個表面均被海洋污損生物及其分泌物附著。去除生物附著層后，不同周期316L不銹鋼表面均恢復金屬光澤，無明顯腐蝕，僅在兩端尼龍隔套固定位置發(fā)生縫隙腐蝕。由于縫隙內(nèi)外氧濃度差異，產(chǎn)生氧濃差腐蝕，縫隙內(nèi)部缺氧，作為陽極優(yōu)先腐蝕[18-19]。隨暴露時間的推移，縫隙腐蝕區(qū)域進一步增大，到2 a時，整個尼龍隔套固定位置下方均被腐蝕，且局部深度明顯增加，形成坑洞。由此推測，縫隙腐蝕的發(fā)展是一個閉塞區(qū)內(nèi)自催化過程，一方面導致縫隙尖端不斷往內(nèi)部擴展；另一方面，縫隙內(nèi)的酸性環(huán)境抑制了316L不銹鋼的鈍化，縫隙下基體不斷腐蝕，甚至局部形成坑洞。

在西沙海洋全浸環(huán)境下，316L不銹鋼暴露不同周期后的腐蝕速率與平均縫隙深度如圖7所示。由圖7a可知，316L不銹鋼腐蝕速率在10~40 μm/a之間，初期腐蝕速率較高，隨暴露時間推移，腐蝕速率降低，但仍高于青島（0.17 μm/a）、舟山（1 μm/a）、榆林（5 μm/a）海域相同條件下暴露2 a的腐蝕速率，這與其嚴重的縫隙腐蝕密不可分。由圖7b可知，其縫隙腐蝕程度隨時間的推移不斷加劇，到2 a時，平均縫隙深度已經(jīng)達到1.23 mm。結(jié)合腐蝕形貌可知，316L不銹鋼腐蝕質(zhì)量損失很大一部分來自縫隙腐蝕，其他部位仍保持金屬光澤，反映其本身具備較好的耐蝕性能，腐蝕速率的下降表明，其整體縫隙腐蝕的阻力有所增大[20]。

圖4 西沙全浸區(qū)暴露不同周期后EH36和CM690鋼的腐蝕速率

2.3 鋁合金的腐蝕行為規(guī)律

由圖8可知，5083鋁合金在西沙海洋全浸環(huán)境下的腐蝕形貌與316L不銹鋼較為類似，以生物附著為主。除銹后，試樣表面較為光潔，在整個暴露過程中均表現(xiàn)為局部腐蝕，局部零散出現(xiàn)白色腐蝕區(qū)域，失去金屬光澤，推測其由大量點蝕坑洞組成。

進一步研究5083鋁合金腐蝕的微觀形貌，如圖9所示。試樣表面局部存在大小不一的點蝕坑，隨著暴露時間的推移，點蝕坑數(shù)量和大小均有所增加，個別點蝕坑聯(lián)接在一起形成大的點蝕坑。結(jié)合5083鋁合金在西沙海洋全浸環(huán)境下暴露不同周期的腐蝕速率與點蝕深度柱狀圖（如圖10所示），可知5083鋁合金腐蝕速率急劇下降，反映了生物附著層和腐蝕產(chǎn)物層對基體金屬具有較好的保護作用。點蝕坑深度雖有所增加，但整體數(shù)值偏低，2 a期試樣最大不超過12 μm，其在全浸環(huán)境下具有較好的耐點蝕性能。

圖5 西沙全浸區(qū)暴露不同周期后EH36和CM690鋼的點蝕深度

圖7 西沙全浸區(qū)暴露不同周期后316L不銹鋼的腐蝕速率和平均縫隙深度

圖9 5083鋁合金西沙全浸區(qū)微觀腐蝕形貌

圖10 西沙全浸區(qū)暴露不同周期5083鋁合金腐蝕速率和點蝕深度

3 結(jié)論

1）西沙全浸環(huán)境下EH36和CM690表面均覆蓋滿土灰色污損生物與分泌物，其下生成大量黑色疏松銹蝕產(chǎn)物，腐蝕嚴重。CM690腐蝕速率要大于EH36，但點蝕深度則規(guī)律相反。

2）316L不銹鋼腐蝕輕微，表面被大量海洋污損生物及其分泌物附著。其本身具備較好的耐均勻腐蝕性能，但縫隙腐蝕敏感性較高，腐蝕質(zhì)量損失主要源自縫隙腐蝕。

3）5083鋁合金以局部腐蝕為主，但點蝕深度數(shù)值偏低，2 a期試樣最大不超過12 μm。幾種典型金屬材料西沙全浸條件下腐蝕規(guī)律一致，前期腐蝕速率較高，后期趨緩。

[1] 李曉剛, 董超芳, 肖葵, 等. 西沙海洋大氣環(huán)境下典型材料腐蝕/老化行為與機理[M]. 北京: 科學出版社, 2014.

[2] 李穎虹, 黃小平, 岳維忠. 西沙永興島環(huán)境質(zhì)量狀況及管理對策[J]. 海洋環(huán)境科學, 2004, 23(1): 50-53.

[3] 朱相榮, 黃桂橋. 海水腐蝕性的雙因素環(huán)境評價法[J]. 海洋科學, 2003, 27(1): 65-68.

[4] 傅曉蕾, 馬力, 閆永貴, 等. 溶解氧濃度對船體鋼在海水中腐蝕行為的影響[J]. 腐蝕與防護, 2010, 31(12): 942-945.

[5] 傅曉蕾. 海水環(huán)境中船體鋼的腐蝕行為及其防護[D]. 青島: 青島理工大學, 2010.

[6] 王偉偉, 孫騰, 侯健. 5083鋁合金在模擬淡海水中的電化學行為研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2012, 9(1): 10-12.

[7] 遲長云, 李寧, 薛建軍, 等. 溫度對B30銅鎳合金在海水中電化學行為的影響[J]. 腐蝕與防護, 2009, 30(11): 772-774.

[8] 鄭家青, 龔利華, 郭為民, 等. 不同溫度下溶解氧對304不銹鋼在海水中腐蝕性能的影響[J]. 腐蝕與防護, 2011, 32(9): 708-711.

[9] 郎豐軍, 阮偉慧, 李謀成, 等. 溫度對 316L 不銹鋼耐海水腐蝕性能的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2012, 24(1): 61-64.

[10] 陳惠玲, 李曉娟, 魏雨. PH 值對碳鋼在海洋環(huán)境腐蝕的影響[J]. 河北工業(yè)科技, 2006, 23(4): 216-217.

[11] 羅小兵, 錢江, 蘇航, 等. 海水流速對典型金屬管材腐蝕行為的影響[J]. 腐蝕與防護, 2015, 36(6): 555-559.

[12] 李相波, 王偉, 王佳, 等. 海水中微生物膜的生長對金屬腐蝕過程的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2002, 14(4): 218-222.

[13] 劉彬, 段繼周, 侯保榮. 天然海水中微生物膜對 316L 不銹鋼腐蝕行為研究[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2012, 32(1): 48-53.

[14] 蘭志剛, 侯保榮, 白剛, 等. 海洋環(huán)境中平臺鋼腐蝕速率的三層 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡預測[J]. 海洋科學, 2010, 34(12): 75-77.

[15] 黃桂橋. 碳鋼在我國不同海域的海水腐蝕行為[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2001, 13(2): 81-84.

[16] 黃桂橋. 鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕研究(Ⅱ)——海水全浸區(qū)16年暴露試驗總結(jié)[J]. 腐蝕與防護, 2002, 23(2): 47-50.

[17] 趙月紅, 林樂耘, 崔大為. 銅及銅合金在我國實海海域暴露16年局部腐蝕規(guī)律[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2003, 15(5): 266-271.

[18] 吳劍. 不銹鋼的腐蝕破壞與防蝕技術(二)——縫隙腐蝕[J]. 腐蝕與防護, 1997, 18(2): 89-90.

[19] 郁春娟, 黃桂橋. 常用金屬緊固件在水環(huán)境中的腐蝕行為[J]. 裝備環(huán)境工程, 2010, 7(5): 4-7.

[20] 范強強. 316L奧氏體不銹鋼的腐蝕行為[J]. 全面腐蝕控制, 2013, 27(11): 39-43.

Corrosion Behavior of Typical Metal Materials in Xisha Marine Immersion Zone

DING Kang-kang, PANG Kun, GU Liang-hua, ZHANG Peng-hui, HOU Jian, SUN Ming-xian

(State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266237, China)

To investigate corrosion behaviors and rules of typical metal materials in Xisha marine immersion zone.Field exposure test was carried out on marine steels of EH36 and CM690, 316L stainless steel as well as 5083 aluminium alloy materials at Xisha for 0.5 a, 1 a and 2 a. After samples were retrieved, the corrosion morphology characteristics and kinetics rules were analyzed.The corrosion rate of CM690 was higher than that of EH36, while the rule was opposite for the pitting depth; serious crevice corrosion occurred on 316L stainless steel, and it was mainly local corrosion for 5083 aluminum alloy.Under the test conditions, the corrosion weight loss and pitting corrosion of EH36 and CM690 steel are the most serious; the biofouling of 316L stainless steel and 5083 aluminum alloy is severe, accompanied by local corrosion.

metal; Xisha areas; immersion zone; corrosion

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.012

TG172.5

A

1672-9242(2019)04-0065-07

2018-11-06；

2018-12-01

丁康康（1990—），男，山東青島人，碩士，工程師，主要研究方向為材料腐蝕與防護。