趙曉旭, 張忠懿, 牛 青, 鄢繼翱,郭智壘, 余艷檳, 馮如萍, 宋雪英

(1. a. 莆田學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院, b. 福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點實驗室,c. 生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜福建省高等學(xué)校重點實驗室, 福建 莆田 351100;2. 沈陽大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044)

豆制品營養(yǎng)豐富,是植物蛋白的重要來源,深受廣大消費者的青睞.但在豆制品加工過程中會產(chǎn)生大量的高質(zhì)量濃度有機(jī)廢水,其COD一般在10 g·L-1以上,BOD5可達(dá)8 g·L-1以上,SS高達(dá)1.0～1.5 g·L-1,這些廢水如果沒有經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?將會嚴(yán)重污染受納水體[1].

對于豆制品廢水的處理,科學(xué)工作者們進(jìn)行了廣泛而深入的研究.其中被應(yīng)用最多的是生物處理技術(shù),主要包括厭氧生物處理、好氧生物處理和厭氧-好氧結(jié)合處理3種方式[2].但是,由于廢水中SS過高,厭氧條件下容易在廢水表面形成浮渣層,導(dǎo)致系統(tǒng)運行不穩(wěn)定.另外,單一的生物處理有機(jī)負(fù)荷大,處理周期長,設(shè)備投資大,且很難達(dá)標(biāo)排放.因而在實際應(yīng)用過程中,常采用混凝沉淀對廢水進(jìn)行預(yù)處理.混凝沉淀對廢水的SS有很高的去除效果,但對COD等的去除率相對較低.近年來,微電解法因其具有處理效果好、成本低廉等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于廢水的預(yù)處理中.如果上述2種處理工藝可以聯(lián)用,不僅可以取得更好的預(yù)處理效果,進(jìn)一步降低后續(xù)處理工藝成本,而且更容易使水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的二級標(biāo)準(zhǔn).

基于上述分析,本文將系統(tǒng)研究混凝-微電解法對豆制品廢水的處理效果,包括混凝劑種類、混凝劑用量以及微電解處理時間等對豆制品廢水處理效果的影響.并在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究混凝-微電解法預(yù)處理后豆制品廢水的厭氧-好氧工藝處理效果.有望為豆制品廢水預(yù)處理領(lǐng)域提供一些新的思路.

1 實 驗

1.1 材料、試劑和儀器

(1) 實驗水樣.實驗水樣取自山西省某豆腐加工廠,采樣時使水樣充滿取樣瓶,樣品上方?jīng)]有空隙,減少運輸過程中水樣的晃動,并在4 ℃冷藏保存.原水水質(zhì)每升含COD為16～20 g、BOD5為10～14 g、SS為800～1 000 mg、NH3-N為110～140 mg,pH值為3.5～4.0.

(2) 實驗試劑.購買的鐵碳填料為橢圓狀,粒徑2 cm×2.5 cm,密度為1.1 t·m-3,比表面為1.2 m2·g,孔隙率為65%,物理強度為1 000 kg·cm-2,化學(xué)成分為鐵、碳和其他催化元素.本實驗使用的其他主要試劑如表1所示.

表1 實驗試劑Table 1 Experimental reagents

(3) 實驗儀器.本實驗使用的主要儀器如表2所示.

表2 實驗儀器Table 1 Experimental instruments

1.2 實驗方法

(1) 混凝實驗.在一系列200 mL燒杯中分別加入100 mL豆制品廢水,根據(jù)實驗要求調(diào)整pH值 (3、5、7、9),然后放置于六聯(lián)攪拌機(jī)上,快速攪拌30 s后,投加一定質(zhì)量濃度的混凝劑 (0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g·L-1),快速攪拌1 min (選用助凝劑時,投加一定質(zhì)量濃度的混凝劑快速攪拌30 s后,投加助凝劑,再快速攪拌1 min),使混凝劑與水樣混合均勻,慢攪15 min后靜置30 min,取上清液測定COD,并計算去除率.選取2種不同混凝劑,聚合硫酸鐵 (PFS) 和聚合氯化鋁(PAC),重復(fù)上述步驟,并對處理效果進(jìn)行對比,測定投加相同質(zhì)量濃度混凝劑下,不同初始pH值的COD去除率,考察不同初始pH值對混凝效果的影響;在優(yōu)選的最佳pH值下,投放不同質(zhì)量濃度的混凝劑,取上清液測定COD,考察投放不同質(zhì)量濃度混凝劑對混凝效果的影響.

(2) 微電解實驗.將混凝處理后的豆制品廢水通過蠕動泵進(jìn)水經(jīng)鐵碳材料做微電解處理,設(shè)定蠕動泵轉(zhuǎn)速為20 r·min-1,處理時間分別為3、6、9、12、15、24 h,每個時間點采一次樣測定廢水的處理效果.通過控制微電解處理時間,考察處理時間對微電解處理效果的影響.

1.3 分析方法

COD的測定根據(jù)水和廢水監(jiān)測分析方法.pH值測定采用賽默飛世爾科技(上海)有限公司pHA123便攜式酸度計.

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑種類的影響

高分子無機(jī)混凝劑發(fā)展迅速,PFS、PAC是目前國內(nèi)研制和使用比較廣泛的無機(jī)高分子混凝劑.為了比較2種無機(jī)混凝劑對豆制品廢水的處理效果,對PFS和PAC單獨處理后廢水的COD去除率進(jìn)行了比較,結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出,在質(zhì)量濃度相同的情況下,PAC投加后廢水的COD去除率略高于PFS,分別為9.88%、13.34%、16.45%和8.32%、11.47%、14.89%.王久龍等[3]比較了PAC與PFS處理污水的混凝效果,結(jié)果表明PAC較PFS對COD的去除率高4%左右.薛笑莉等[4]通過比較聚硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵3種混凝劑對廢水的混凝效果,結(jié)果表明,聚合硫酸鐵比PAC的污泥沉降體積小,沉降速度快,沉降時間短,但除色率、COD去除率、固體懸浮物去除率均略低于PAC.林靜雯等[5]比較了三氯化鐵、硫酸鋁和PAC對洗浴廢水的處理效果,單獨使用其中一種混凝劑處理廢水時,廢水濁度去除率由高到低依次為:PAC>硫酸鋁>三氯化鐵.本次實驗結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果一致,顯示PAC的混凝效果略優(yōu)于PFS,這可能是因為PAC水解的聚合狀態(tài)還產(chǎn)生了吸附架橋作用.

圖1 混凝劑種類對豆制品廢水處理效果的影響

2.2 水樣初始pH的影響

水樣的pH值對混凝效果的影響程度,視混凝劑的品種而異.一般情況下,pH值對金屬鹽類混凝劑的混凝效果影響較大,對高分子混凝劑尤其是有機(jī)高分子混凝劑影響較小[6].為了研究pH值對混凝效果的影響,在投加混凝劑前,用0.1 mol·L-1HCl溶液和0.1 mol·L-1NaOH溶液將水樣的pH值分別調(diào)節(jié)至3、5、7、9,實驗結(jié)果如圖2所示.分別用相同質(zhì)量濃度(0.6 g·L-1)的PFS及PAC處理后,廢水的COD去除率均隨著pH值的升高而逐漸增大,當(dāng)pH值為7時,2種混凝劑對COD的去除率最大,分別為21.86%和23.47%.當(dāng)pH值大于7時,效果明顯下降.林靜雯等[5]考察了pH值對改型殼聚糖復(fù)配PAC處理洗浴廢水絮凝效果的影響,結(jié)果顯示當(dāng)pH值為中性時,對濁度、COD等的去除率達(dá)到了最佳效果.其原因是,鋁鹽混凝劑在pH值為6.5～7.5時,水解產(chǎn)物以Al (OH)3沉淀為主,能解決洗浴廢水混凝處理時最關(guān)鍵的脫穩(wěn)問題.齊雪梅等[7]分別以PAC和FeCl3為混凝劑研究pH值對水中有機(jī)物去除的影響.研究結(jié)果表明:PAC效果較好,去除有機(jī)物的最佳pH值范圍為5.5～6.5,且相對于原水而言,調(diào)節(jié)pH值能夠使有機(jī)物的去除率提高10%左右.雖然pH值接近中性時,PFS及PAC可以更有效壓縮雙電層,水中膠體能夠迅速凝聚成大顆粒,有利于水解發(fā)揮其吸附架橋功能,提高混凝沉淀效果[8],但本次實驗考慮后續(xù)需要采用微電解處理,而相關(guān)研究表明微電解最適pH值一般在3～4之間,故后續(xù)實驗采用原水pH值即為3.5～4.0.

圖2 廢水初始pH值對不同混凝劑處理效果的影響

2.3 投加混凝劑質(zhì)量濃度的影響

投加混凝劑質(zhì)量濃度的選擇是控制混凝的關(guān)鍵,它決定了水中膠體的脫穩(wěn)作用,與產(chǎn)生絮凝體的數(shù)量多少直接相關(guān)[9].在2.2確定的最佳pH(3.5～4.0)下,分別向水樣中加入0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g·L-1的 PAC,以出水COD為考察指標(biāo),確定混凝劑處理豆制品廢水的最佳投加質(zhì)量濃度.由圖3可以看出,隨著投加混凝劑質(zhì)量濃度的增加,COD去除率逐漸升高,直到達(dá)到峰值,然后處理效果開始下降;PAC最佳投加質(zhì)量濃度為0.5 g·L-1,單獨作用時可去除23.21%的COD,當(dāng)投加10 mg·L-1聚丙烯酰胺(PAM)作助凝劑與PAC聯(lián)用時,可提高混凝效果,去除廢水中27.88%的COD.

助凝劑PAM由于投加量少,混凝效果顯著,費用低而應(yīng)用廣泛.針對乳制品廢水的研究表明,采用10 mg·L-1PAM與0.3 g·L-1硫酸鋁,在pH值處于6～8之間時可顯著提高COD及BOD去除率[10].但本文投加10 mg·L-1PAM后,去除率只增加了4%,這可能是由于豆制品廢水pH值過低.另外,實驗表明,隨著混凝劑投加量的增大,廢水中帶正電荷逐漸增多,廢水中帶負(fù)電荷的膠體在混凝劑的電中和作用下產(chǎn)生有效地凝聚和沉降.同時混凝劑水解產(chǎn)物的增多也能增強其吸附架橋和卷掃網(wǎng)捕作用,使有機(jī)微粒團(tuán)聚,增加沉降機(jī)會,從而使COD去除率增大;當(dāng)投加質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時,膠體顆粒表面由于吸附過多的凝聚離子導(dǎo)致廢水中的膠體出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象,處理效果變差.無論采用何種混凝劑,在達(dá)到最佳投加質(zhì)量濃度前,增加投加量均可提高混凝劑的混凝效果.水體中污染物與混凝劑達(dá)到相對飽和平衡,在到達(dá)最佳投加質(zhì)量濃度后,再加大投加質(zhì)量濃度,使得絮凝體與膠體間的吸附架橋作用變得困難,導(dǎo)致處理效果下降[11].

圖3 投加PAC質(zhì)量濃度對豆制品廢水處理效果的影響

2.4 微電解處理時間的影響

微電解法因其具有處理效果好、成本低廉等優(yōu)點,而被廣泛運用于廢水的預(yù)處理中.為了考察微電解處理時間對豆制品廢水處理效果的影響,將混凝處理后的豆制品廢水通過蠕動泵進(jìn)水經(jīng)鐵碳材料做微電解處理.控制微電解反應(yīng)進(jìn)水pH值在3.5～4.0之間,蠕動泵轉(zhuǎn)速20 r·min-1,考察反應(yīng)時間對微電解出水COD去除率的影響,結(jié)果如圖4所示.

圖4微電解處理時間的影響
Fig.4Effectofmicroelectrolysistreatmenttime

由圖4可知,隨著處理時間的延長,COD的去除率不斷升高,在6 h時處理效果趨于穩(wěn)定,之后COD去除效果基本不隨時間變化.這是因為隨著處理時間的延長,形成越來越多的原電池,產(chǎn)生更多新生態(tài)的[H]和Fe2+,微電解作用越來越明顯,然而鐵、碳量是一定的,形成的原電池數(shù)量也一定,當(dāng)新生態(tài)的[H]和Fe2+達(dá)到上限時,即使反應(yīng)時間延長,微電解也不會發(fā)揮更大的作用[12].陽維薇等[13]研究了內(nèi)電解法預(yù)處理高濃度有機(jī)廢水的工藝機(jī)理,研究發(fā)現(xiàn):內(nèi)電解發(fā)生的最佳pH值應(yīng)該在3～4之間,最佳鐵碳比為1∶3.停留時間對于內(nèi)電解影響比較大,停留時間為45 min時,對于氨氮和COD的去除效果最佳.羅旌生等[14]在控制總接觸時間一定的條件下,通過改變循環(huán)流體的流速來考察傳質(zhì)條件對處理效果的影響.實驗表明,改變流速對色度的去除基本沒有影響,但有利于COD的去除.反應(yīng)時間對微電解過程的影響,起初隨著反應(yīng)時間的增加,COD去除率逐漸升高,但進(jìn)一步延長反應(yīng)時間,效果不明顯.鐵碳微電解的另一個問題是隨著處理時間的延長,微電解材料會出現(xiàn)板結(jié)鈍化,從而導(dǎo)致廢水處理的效果降低.還會導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)水流的堵塞,處理效果隨著時間的延長逐漸變差[15-16].本次實驗選用的鐵碳材料在系統(tǒng)運行24 h后,未見板結(jié)現(xiàn)象,但后續(xù)長時間運行時的系統(tǒng)穩(wěn)定性還需進(jìn)一步驗證.

2.5 混凝-微電解法處理后厭氧-好氧工藝的處理效果

豆制品廢水經(jīng)混凝-微電解法后,加入經(jīng)初步培養(yǎng)訓(xùn)化的活性污泥,進(jìn)行厭氧-好氧處理.然后進(jìn)行連續(xù)曝氣,每次連續(xù)曝氣時間設(shè)定為1 d,取上清液測定水質(zhì)指標(biāo).結(jié)果如圖5所示,經(jīng)5 d厭氧處理COD去除率達(dá)到48%,再經(jīng)好氧處理COD去除率可達(dá)到92%,處理效果良好.原水經(jīng)過混凝法處理,通過壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋作用使得豆制品廢水中膠體顆粒脫穩(wěn)形成絮體,通過沉淀去除廢水中23%的COD和大部分懸浮物,再經(jīng)過鐵碳微電解做進(jìn)一步處理,在新生態(tài)的[H]和Fe2+氧化還原作用下,COD得到進(jìn)一步去除,同時,微電解產(chǎn)生的具有強氧化能力的自由基,能大大提高可生化性[12].最后經(jīng)過厭氧-好氧工藝,最終出水COD值為150～160 mg·L-1,達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的二級標(biāo)準(zhǔn).

圖5 混凝-微電解法處理后厭氧-好氧工藝的處理效果Fig.5 Treatment effect of anaerobic-aerobic process after coagulation-microelectrolysis(a)—厭氧處理; (b)—好氧處理.

潘碌亭等[17]針對某制漿造紙廢水的特性,采用了鐵炭微電解-厭氧-好氧組合處理工藝.實驗結(jié)果表明:當(dāng)進(jìn)水COD為2.5 g·L-1時,通過鐵炭微電解預(yù)處理不僅去除了40%的COD和80%的色度,還大幅提高了廢水的可生化性,BOD5/COD從0.23提高到0.42;微電解出水經(jīng)過厭氧和好氧處理,COD去除率分別為70%和55%,最終出水COD在250 mg·L-1以下.陳詠波[18]采用混凝-厭氧-好氧工藝處理廣州某涂料生產(chǎn)廠的高濃度水性涂料廢水.運行結(jié)果表明:當(dāng)水性涂料廢水原水中COD、BOD5和SS的質(zhì)量濃度分別為10～60 g·L-1、1～4 g·L-1、5～20 g·L-1時,經(jīng)處理后出水COD、BOD5和SS的質(zhì)量濃度分別小于或等于90、20、60 mg·L-1,達(dá)到廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)DB44/26—2001《水污染物排放限值》第二時段一級標(biāo)準(zhǔn)的要求.上述結(jié)果表明,混凝-微電解預(yù)處理法不僅可以有效去除廢水中的COD,同時可有效提高廢水的可生化性,降低有機(jī)負(fù)荷,降低后續(xù)處理工藝成本,應(yīng)用前景廣闊.

3 結(jié) 論

(1) 混凝-微電解處理豆制品廢水可以有效去除豆制品廢水中的部分COD、氨氮和大部分懸浮物,提高廢水可生化性,降低后續(xù)生物處理單元負(fù)荷.

(2) 通過上述研究內(nèi)容,確定本實驗處理豆制品廢水的最佳初始pH值為原水3.5～4.0,混凝劑最佳選擇為PAC,其與助凝劑PAM的最佳投放質(zhì)量濃度分別為0.5 g·L-1和10 mg·L-1,可去除廢水中27%的COD.微電解處理效果最佳的反應(yīng)時間為6 h,有效去除廢水中53%的COD.

(3) 豆制品廢水經(jīng)混凝-微電解法處理后再通過厭氧-好氧工藝處理,最終出水COD值為150～160 mg·L-1,達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的二級標(biāo)準(zhǔn).