張永一川

上海海事大學

0 引言

污泥是各級污水處理凈化后所產(chǎn)生的含水量為75%～99%的固體或流體狀物質，富含大量的有機物，其結構復雜，具有易腐性[1-5]。我國市政污泥具有結構復雜、產(chǎn)量大等特點，其中大多富含有機物成分，易腐蝕、散發(fā)惡臭，給環(huán)境帶來二次污染[6-11]。

化學鏈燃燒技術（CLC）是目前國際上最具良好發(fā)展前景和空間的新型處理技術[12]，能抑制氮氧化物和硫化物氣體的釋放，含碳氣體的揮發(fā)份(CO、CH4等)燃燒產(chǎn)物僅為CO2和H2O，只需經(jīng)過簡單的冷凝處理和捕獲即可得到CO2氣體，從而以較少的能源消耗和成本滿足污泥的降解處理要求，不僅可以捕捉高濃度的CO2，還可以收集凝結出的水，實現(xiàn)能量的階梯利用[13-16]。

氧載體與燃料的混合比例不同和制備的方法不同均會對氧載體的性能產(chǎn)生較大影響[17-21]。鄧貴先[22]采用赤泥作為氧載體用于甲烷的化學鏈燃燒；鐘思梅[23]將CaO添加到不同酸性環(huán)境中制備CaSO4-CaO復合氧載體；肖軍[24]在單流化床反應器上，以赤鐵礦作為氧載體探究污泥化學鏈燃燒中氮遷移的轉化特性；東南大學的陳倩文[25]以赤鐵礦為氧載體提高污泥中碳元素的轉化率；田紅景[26]在分離CO2時以硫酸鈣為氧載體，發(fā)現(xiàn)浸漬有微量Fe2O3和NiO的CaSO4復合型載氧體同氣體、固體燃料的反應速率加快，反應時間大大縮短，F(xiàn)e2O3改善氧載體的反應性能方面優(yōu)于NiO。復合金屬氧化物氧載體可有效彌補單金屬之間的缺陷，增強反應活性，提高載氧能力，有效抑制高溫下焦炭的沉積和燒結現(xiàn)象，在提高反應活性的基礎上增強了反應的穩(wěn)定性[27-29]。

單級反應流化床中，較輕的固體燃料顆粒在燃燒中有可能被帶出反應器，導致氣體轉化、燃料燃燒不完全，燃燒效率降低和實驗誤差增大。為此，采用雙級燃料反應器可有效避免上述問題，并以污泥為基體、CuO為氧載體，研究反應器溫度和不同氧載體CuO的質量分數(shù)對污泥化學鏈燃燒的性能影響，采用熱重分析和HSC模擬反應器內的氣化產(chǎn)物和種類對提高化學鏈燃燒效率和市政污泥的有效處理提供一定的參考價值。

1 實驗

1.1 實驗材料及制備

實驗選用的基體材料市政污泥由上海市污水處理廠提供，將收集的污泥樣品在常溫下進行簡單的過濾和脫水干燥，一段時間后篩選出合格的污泥樣本，污泥顆粒的直徑為0．20mm～0．45mm。污泥樣品的工業(yè)分析、元素分析及灰分析如表1所示。

將本地鋁業(yè)提供的赤泥干燥蒸發(fā)后，磨碎成粉末狀，加入比例為1∶1的Cu(NO3)2·3H2O制成飽和溶液并在75℃恒溫水浴中加熱蒸發(fā)；在干燥箱中完全干燥；投入900℃的馬弗爐煅燒加熱；篩選出100μm～200μm CuO氧載體。氧載體的化學成分分析見表2。其中CuO為反應過程中的活性成分，少量的Fe2O3、AL2O3和SiO2在反應中起到支撐氧載體的作用并提高反應性，防止氧載體積碳，提高氧載體的機械強度。

表1污泥的工業(yè)分析和元素分析（質量分數(shù)%）

表2 CuO氧載體化學組成成分（質量分數(shù)%）

結合市政污泥的元素分析和工業(yè)分析確定污泥分子式，污泥中主要有C、H、O、N、和S五種元素。結合樣品的含水量，計算表格如圖1所示，分子式為：C28．933H52．669N1．054S0．114O5．871(H2O)2．778。

1.2 實驗裝置及軟件

1.2.1雙級燃料流化床

實驗裝置采用雙級燃料流化床，反應系統(tǒng)如圖2所示。吹入惰性氣體吹掃排出裝置內空氣，檢查實驗裝置氣密性，將市政污泥與不同質量分數(shù)的CuO混合均勻置于進料裝置中，當溫度與流量穩(wěn)定后進行化學鏈燃燒實驗。污泥在一級燃料燃燒反應器中與CuO氧載體發(fā)生反應，還原反應過程結束后，空氣反應器新氧化的氧載體與未完全轉化的燃料和一級燃燒產(chǎn)物在第二級反應器中繼續(xù)反應，保證了燃料和熱解產(chǎn)物中可燃物質的充分反應，并完成一次化學鏈燃燒中氧載體的循環(huán)。

圖1 污泥分子式計算表格

圖2 流化床反應系統(tǒng)

1.2.2熱重實驗

熱重分析法使用德國生產(chǎn)的NETZSCH STA 409 C同步熱分析儀，升溫速率為25℃/min，反應終溫是750℃～850℃，反應氣氛為純N2。從室溫加熱到100℃并恒溫，確保樣品中的結晶水完全析出，樣品完全干燥。然后以溫升速率為25℃/min加熱到終止溫度，持續(xù)恒溫30min，確保污泥樣品與CuO氧載體充分反應，使污泥熱解出的揮發(fā)份燃燒完全，使反應充分。

1.2.3 HSC熱力學模擬

使用HSC Chemistry4．0軟件，得到反應過程中物質的變化趨勢和百分比含量，從變化趨勢和結理論得出CuO不同質量分數(shù)以及反應溫度對反應產(chǎn)物含量的影響。

2 實驗結果與討論

2.1 數(shù)據(jù)處理公式及方法

揮發(fā)分特性指數(shù)

式（1）中，Tmax為揮發(fā)分最大釋放速度峰值時對應的溫度；(dW/dt)max為揮發(fā)分最大釋放速度峰值；△T1/3為在DTG曲線上對應于(dW/dt)/(dW/dt)max=1/3時的溫度區(qū)間。

（2）著火溫度Ti的確定

著火溫度的計算用TG-DTG法確定，即在DTG曲線上，過第二次峰值點作垂線與TG曲線交于一點，過該點作TG曲線的切線，該切線與失重開始時平行線交點所對應的溫度定義為著火溫度Ti。

（3）CuO與污泥完全反應所需的質量

式中的α、β、γ、δ、ν、μ分別是污泥分子式中的C、H、S、O、N和結晶水的個數(shù)，根據(jù)計算表格已確定分別等于 28．933、52．669、1．054、0．114、5．871和2．778，因此1 000g污泥樣品完全反應需要CuO氧載體78．56mol。

2.2 反應溫度的影響

在750℃～850℃溫度區(qū)間內，每隔25℃為一個溫度點，分別在反應器內和出口取樣，取樣后去除惰性氣體成分，氣體組分質量分數(shù)如圖3（a）所示。

圖3 （a）反應器內煙氣組分質量分數(shù)

圖3 （b）出口煙氣組分質量分數(shù)

橫向對比同一個加熱溫度，反應器內和出口煙氣的濃度組分有很大差異，最直觀的是可燃氣體H2的質量分數(shù)和CO2的質量分數(shù)。通過對圖3（a）的分析，隨著反應溫度的升高，CO和H2的質量分數(shù)呈下降趨勢，CO2的質量分數(shù)呈逐漸上升趨勢，其中變化趨勢最明顯的是H2和CO2；CO2的質量分數(shù)從41%升高到62%；H2的質量分數(shù)從38%下降到22%；CO的質量分數(shù)從17%下降到12．5%；CH4的質量分數(shù)變化并不明顯，隨著反應溫度的增加CH4僅僅下降了0．5%。對于出口煙氣，如圖3（b）所示，可燃性氣體H2的比重大幅減小，CO2所占比重最大，隨著加熱溫度的升高，CO2的質量分數(shù)從75%上升到92%；CO的質量分數(shù)從15%下降到6．1%；H2在750℃的加熱條件下，質量分數(shù)為6%，隨著溫度的升高，在825℃的出口煙氣中已經(jīng)不存在H2；在850℃的溫度下CH4的質量分數(shù)下降到了1．9%，對比同溫度下的中間抽氣中CH4的質量分數(shù)下降了1．6%。因此判斷CuO氧載體與可燃氣體的反應是有先后順序的，CuO主要參與了H2和CO的化學反應，只有少部分參與到了CH4的反應當中，相對于CO和H2，CH4的反應活化性不高，因此導致無論是中間抽氣還是在出口煙氣中，CH4的質量分數(shù)均變化很小，H2和CO沒有直觀變化。由此說明在污泥加熱裂解的可燃性氣體中，CH4的含量遠小于H2的含量，CH4僅可由污泥熱解產(chǎn)生，而CO和H2在復雜的加熱反應中，高溫水煤氣反應、CO與水蒸氣的反應、固定焦炭和CO2的反歧化反應（涉及的反應公式2-5）都會生成CO和H2。由于加熱溫度沒有達到一定值，因此涉及生成CH4的H2與CO反應并不成立。所以在可燃氣體的質量分數(shù)上CH4遠低于CO和H2。無論是氣體取樣位于反應器中部還是出口處，可燃性氣體的質量分數(shù)都是呈現(xiàn)下降趨勢，穩(wěn)定氣體CO2的含量逐漸上升，說明提高加熱溫度促進了CuO和污泥的反應；加快了可燃性氣體的燃燒。從分子運動學出發(fā)，溫度越高，分子運動越劇烈，分子間的引力減小，分子的排列會變得散亂，分子間的間隔增大，使分子有足夠的空間和位置進行運動。分子運動的速率增加，加劇了分子的運動，提高了可燃性氣體與氧載體更多的接觸概率并延長了接觸時間，提高了污泥熱解的效率。由此有效促使污泥的化學鏈燃燒，減小出口煙氣中可燃性氣體所占的質量分數(shù)，提高了CO2的捕獲率和捕獲氣體中CO2的純度。

圖4顯示了碳捕獲率和溫度變化的關系，可以直觀看出碳捕獲率隨溫度的升高而升高，從750℃的97%上升到850℃的99．7%。污泥中含有一定質量的固定碳，加熱溫度越高，固定焦炭的氣化速率越快，此外，提高反應溫度除了加快固定焦炭的氣化速率，還能提高氧載體的反應活性。雙級燃料反應器利用載氧體的催化作用，加快污泥熱解的同時，催化氣化產(chǎn)物的反應，提高出口煙氣中CO2的濃度和碳捕獲率。

圖4 碳捕獲率

2.3 污泥熱解TG/DTG分析

在氮氣氣氛中污泥熱解、溫升以及TG/DTG曲線如圖5（a）和圖5（b）所示。

圖5 TG/DTG分析圖

圖5（a）為污泥熱解失重和加熱溫度隨時間變化的曲線，圖5（b）為污泥熱解的DTG/TG曲線對比。反應過程可分為預熱干燥、一次熱解、二次熱解及燃盡4個階段。預熱干燥階段中，污泥開始失去液態(tài)水，隨著水分的析出，污泥樣品逐漸干燥，TG和DTG曲線相對平穩(wěn)，說明水分占樣品總質量較小，最大失重速率僅為0．0 016wt%/min左右。對應溫度340℃出現(xiàn)第一次峰值點，失重速率達到了3．13wt%/min。第一次失重點出現(xiàn)的時間段污泥樣品中揮發(fā)份析出以及揮發(fā)份的裂解，樣品中含碳化合物的化學鍵開始斷裂，形成固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物主要是固定焦炭，而氣體產(chǎn)物以CH4和H2O(g)為主。溫度升高到525℃，出現(xiàn)第二次峰值點，最大失重速率為1．95wt%/min，第二次峰值點的出現(xiàn)是隨著溫度的升高樣品中固定碳化學鍵的進一步斷裂，同時，隨著反應溫度的升高，一次反應生成的CH4、H2O(g)、CO和CO2等相繼達到了反應的條件，以固定C和H2O(g)的高溫水煤氣兩步反應，固定C與CO2的反歧化反應生成CO，都會使失重速率第二次升高。隨著反應溫度上升到850℃，失重速率近乎為0wt%/min，反應結束所剩余的質量基本為污泥中不揮發(fā)不反應的灰渣。由于加入氧載體CuO，污泥中自身析出的揮發(fā)份之間通過CuO的催化而相互反應，有效促進了污泥的進一步熱解，使污泥熱解更為完全，且促進了熱解產(chǎn)物的相互作用，減少有毒氣體產(chǎn)物CO的濃度，提高了碳的捕獲率。

根據(jù)公式(1)計算揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D，其中著火溫度的確認方法已經(jīng)說明，通過圖6可以確定著火溫度Ti=267．5℃、揮發(fā)分最大釋放速度(dW/dt)為3．13wt%/min、揮發(fā)分最大釋放速度峰值時對應的溫度Tmax為340℃、ΔT1/3=353．38℃，所以揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D=2．6×10-5。揮發(fā)分特性指數(shù)說明污泥中揮發(fā)分含量很高，揮發(fā)分析出較為容易，且峰值點失重速率很大，導致著火較為容易、著火溫度低，反應開始不久即著火劇烈，有利于污泥樣品與氧載體CuO的反應完全，樣品燃盡。

2.4 HSC熱力學模擬產(chǎn)物變化趨勢

由圖6可以看出，加入足量的氧載體CuO可以有效地抑制有毒氣體CO的排放，含碳的氣體產(chǎn)物中CO2的質量分數(shù)達到了99．8%，當不加入CuO或加入的CuO質量分數(shù)不足時，產(chǎn)物中CO比例較高，且CO2的捕獲率很低。說明CuO氧載體可與污泥熱解階段析出的氣態(tài)產(chǎn)物完全反應，由于反應的活躍性和反應條件不同，污泥樣品中的固定焦碳和CuO作用，焦炭被完全消耗，所以產(chǎn)生CO的高溫水煤氣反應以及反歧化反應都無法進行。足量的CuO有效消耗了產(chǎn)生CO所需的反應物。CuO釋放的晶格氧反應活性更高更易于與氣化產(chǎn)物接觸而促進反應持續(xù)快速進行，由于氧載體氧化還原性，令反應活性升高，降低了污泥熱解的難度，加快了污泥的氣化反應。

圖6 CO和CO2質量分數(shù)與加入氧載體CuO質量分數(shù)的關系

圖7（a）為新鮮氧載體，其質地緊密、結構緊湊、孔隙很少，可能是制備過程中含有的少量Fe2O3和Al2O3熔融導致CuO氧載體整體團聚在一起的原因。圖7（b）為850℃反應后的載氧體整體呈現(xiàn)蓬松多孔的結構，孔隙增大、增多，表面有許多凹凸并在內部形成空腔。在化學鏈燃燒過程中，氧載體釋放晶格氧，導致多孔的晶體結構形成少量CuO轉化為Cu2O和Cu2S，導致晶相組織結構發(fā)生變化。釋放晶格氧后的多孔結構有利于還原后的氧載體與氧氣的再度結合，迅速形成新的氧載體。

圖7 CuO氧載體的SEM表征

3 結論

對 分 子 式 為 C28．933H52．669N1．054S0．114O5．871(H2O)2．778的污泥樣品進行化學鏈燃燒實驗研究，以雙級燃料反應器為裝置，浸漬法制備的CuO為氧載體，熱重分析和HSC熱力學模擬為方法，探究了反應溫度和加入不同質量分數(shù)CuO對反應的影響。

（1）反應溫度的增加提高了CuO的反應活性，加快了污泥的熱解和氣化速率，降低了出口煙氣可燃性氣體(CH4、H2)的質量分數(shù)，提高了CO2的捕獲率和CO2氣體的質量分數(shù)，有效促進了氣體產(chǎn)物的轉化。

（2）基體揮發(fā)份初析溫度Ts=190℃、揮發(fā)份最大釋放速度峰值(dW/dt)max=3．13 wt%/min、揮發(fā)份最大釋放速度峰值所對應的溫度Tmax=340℃，樣品基體的著火溫度Ti=267．5℃，揮發(fā)分特性指數(shù)D=2．6×10-5，有效降低了污泥樣品反應的初始熱解溫度，且峰值點失重速率很大、著火較為容易、著火溫度低、加快反應速率，有利于污泥樣品反應完全，加快污泥樣品的處理速度。

（3）加入足量氧載體CuO加快了碳轉化速率，有效地消耗了產(chǎn)生CO所需的反應物，提高了出口氣體中CO2的含量，所占比例高達99．8%。不產(chǎn)生副產(chǎn)物有毒有害氣體CO，有利于CO2的捕捉和冷凝水的收集。氧載體反應后的SEM表征顯示，氧載體由于釋放晶格氧形成了多孔、蓬松、空腔的結構，有利于捕獲氧氣再次氧化形成新的氧載體，滿足氧載體循環(huán)利用的原則，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。