司懷家

(中南大學(xué) 粉末冶金研究院，湖南 長沙 410083)

1 簡介

鎂合金具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、良好的導(dǎo)熱性能和優(yōu)良的耐蝕性能等，在航空航天和汽車工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，密排六方晶體的結(jié)構(gòu)特征，使其機(jī)械加工性能較差，在一定程度上限制了鎂合金的應(yīng)用。研究表明稀土元素的加入能夠有效地弱化鎂合金的織構(gòu)，提高鎂合金的抗蠕變性能和機(jī)械加工性能。它們作為溶質(zhì)原子或者各種金屬間相的組成部分，能夠有效地阻礙位錯的運(yùn)動，在晶界析出也可用于釘扎晶界，進(jìn)而提高材料的力學(xué)性能。在所有的稀土元素中，鉺(Er)在鎂中固溶度最高，固溶強(qiáng)化效果顯著，且其價格相對便宜，是理想的工業(yè)鎂合金的添加元素。

商業(yè)上使用的鎂合金通常是多組分的，為了開發(fā)多組分稀土鎂合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，了解低組元體系，如二元和三元體系的相圖熱力學(xué)性質(zhì)是非常重要的。目前，CALPHAD方法是通過整合實驗測量和/或原子模擬中的相平衡和熱化學(xué)性質(zhì)來獲得復(fù)雜系統(tǒng)中精準(zhǔn)穩(wěn)定相平衡的最有效的方法。迄今為止，Cacciamani 等人對Mg-Er二元系進(jìn)行了熱力學(xué)計算，但其計算的結(jié)果不能很好地描述富鎂端Er在Mg中的固溶度。

因此，本工作充分考慮所有的實驗相平衡和熱力學(xué)學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，重新對Mg-Er體系中所有穩(wěn)定相的熱力學(xué)描述進(jìn)行評估。并消除前人工作中Er在(Mg)中的固溶度與實驗數(shù)據(jù)之間的差異。

2 文獻(xiàn)評估

文獻(xiàn)[11-13]對Mg-Er二元體系的相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了實驗研究，如表1所示。1978年Rokhlin等人測定了富鎂端Er在(Mg)中的固溶度。隨后，1992年Saccone等人結(jié)合Rokhlin等人的實驗數(shù)據(jù)，首次測定并報道了整個成分范圍內(nèi)的Mg-Er二元相圖。

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表1 Mg-Er二元體系的相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)的實驗研究

注：TA=熱分析，DTA=差熱分析，XRD=X射線衍射。

3 熱力學(xué)模型

表2給出了Mg-Er體系中各相的晶體結(jié)構(gòu)信息和本工作中所使用的熱力學(xué)模型。

表2 Mg-Er體系中各相的晶體結(jié)構(gòu)信息和本工作中所使用的熱力學(xué)模型

相結(jié)構(gòu)類型晶格參數(shù)(pm)熱力學(xué)模型參考文獻(xiàn)Liquid——(Mg,Er)1—HCP_A3hP2-Mg—(Mg,Er)1[12](βEr)/BCC_A2cI2-Wa=381(Mg,Er)1[12]MgErcP2-CsCla=376.1(Mg)0.5(Er)0.5[12]Mg2ErhP12-MgZn2a=600.3c=971.0(Mg,Er)2(Mg,Er)1[12]Mg24Er5cI58-α-Mna=1125.5a=1121.4Mg24(Mg,Er)5[12]

3.1 溶體相：Liquid，HCP_A3和BCC_A2

該體系中的溶體相Liquid，HCP_A3和BCC_A2用溶體模型(Mg,Er)描述。溶體相φ的摩爾吉布斯自由能由以下公式給出：

R·T·(xMg·lnxMg+xEr·lnxEr)+

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其中Av,φ和Bv,φ是需要優(yōu)化可靠的實驗數(shù)據(jù)而獲得的參數(shù)。

3.2 中間化合物相

Mg-Er二元系中存在著三個中間相MgEr，Mg2Er和Mg24Er5。這三個中間相所使用的亞點(diǎn)陣模型如表2所示。金屬間化合物Mg2Er是具有MgZn2結(jié)構(gòu)的化合物，其亞點(diǎn)陣模型表示為(Mg,Er)2(Mg,Er)(注釋：加黑的元素是當(dāng)前亞點(diǎn)陣中的主要元素)，其摩爾吉布斯自由能的表示方式為：

金屬間化合物Mg24Er5與α-Mn具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，其亞點(diǎn)陣模型為Mg24(Mg,Er)5，摩爾吉布斯自由能的表達(dá)式可以寫為：

中間相MgEr是一個B2結(jié)構(gòu)的中間化合物，由于其具有狹窄的成分區(qū)間，故本工作將MgEr相處理為線性化合物，其吉布斯自由能可以被表述為：

式中參數(shù)A和B是由相關(guān)實驗數(shù)據(jù)優(yōu)化得到。

4 結(jié)果與討論

使用Thermo-calc軟件包中的parrot模塊對Mg-Er二元體系穩(wěn)定相的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，所使用的每一個實驗數(shù)據(jù)都給予一定的權(quán)重，在優(yōu)化過程中調(diào)整權(quán)重，直至能夠在一定誤差范圍內(nèi)重復(fù)相關(guān)的所有實驗信息。表3列出了Mg-Er二元體系的熱力學(xué)參數(shù)。

表3 Mg-Er二元體系的熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)目前獲得的熱力學(xué)參數(shù)計算出的Mg-Er二元體系的相圖如圖1所示。從圖1中可以看出，目前計算的相平衡與所有實驗數(shù)據(jù)[11,12]都很符合。此外，本次工作中計算得到的Er在(Mg)中的固溶度與Rokhlin等人[11]的實驗結(jié)果吻合度較高，所得的Er在Mg中的最大固溶度是6at%，與實驗值(即6.56at%和6at%)一致。由于缺乏兩相區(qū)(βEr)+(Er)-HCP共軛線的實驗信息以及Mg在(Er)-HCP中的固溶度數(shù)據(jù)，故富Er端的相圖信息還無法完全確定。表4總結(jié)了Mg-Er二元體系中所有零變量反應(yīng)的計算溫度和相組成，并與目前已有的實驗數(shù)據(jù)[11,12]進(jìn)行了對比。表4給出了Mg-Er二元體系中所有計算的零變量反應(yīng)的溫度和成分，并與實驗數(shù)據(jù)[11,12]進(jìn)行比較。從表中可以看到，所有零變量反應(yīng)的溫度和反應(yīng)中各相的組成成分的計算結(jié)果與實驗值[11,12]非常一致，特別是在富鎂端，與實驗數(shù)據(jù)[11]吻合得很好。

圖1 Mg-Er二元體系的計算相圖與實驗數(shù)據(jù)[11,12]的對比

表4 計算Mg-Er體系中零變量反應(yīng)的溫度和組成，并與實驗數(shù)據(jù)[11,12]作對比

零變量反應(yīng)反應(yīng)中各相組成/(at%)反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)類型參考文獻(xiàn)L→(Mg)+Mg24Er56.56584±210.5616.557010.2617.2570共晶反應(yīng)[11][12]本工作L+Mg2Er→Mg24Er51433.317.260015.432.317.2594包晶反應(yīng)[12]本工作L+MgEr→Mg2Er19.54333.367023.35033.2674包晶反應(yīng)[12]本工作L+(βEr)→MgEr37535083036.358.950831包晶反應(yīng)[12]本工作L+(Er)-HCP→(βEr)728782125570.989.982.81254包晶反應(yīng)[12]本工作(βEr)→(Er)-HCP+MgEr59.5865268068.683.350680共析反應(yīng)[12]本工作

本工作獲得的Mg-Er二元系的形成焓計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)[13]以及第一性原理計算結(jié)果[17]的對比，如圖2所示.目前計算的形成焓與Tao等人第一性原理數(shù)據(jù)有著顯著偏差，但能很好地再現(xiàn)Palman和Smith根據(jù)蒸氣壓計算的形成焓數(shù)據(jù)。

圖2 計算Mg-Er二元體系在298 K的形成焓與實驗數(shù)據(jù)[13]和第一性原理計算結(jié)果[17]的對比

根據(jù)所獲得的Mg-Er二元體系的熱力學(xué)參數(shù)，計算出Mg-Er二元體系不同兩相區(qū)((Er)-HCP+MgEr、MgEr+Mg2Er和Mg2Er+Mg24Er5)中Mg活度值的對數(shù)與溫度的倒數(shù)之間的關(guān)系如圖3所示，由Mg的蒸氣壓通過等式(1)轉(zhuǎn)換而來的活度結(jié)果也附在圖3中，從圖中可以看出，目前計算結(jié)果與已有的活度數(shù)據(jù)[13]吻合得很好，進(jìn)一步說明了目前所獲得的熱力學(xué)參數(shù)的可靠性。

圖3 計算的不同兩相區(qū)Mg-Er合金中鎂的活度與實驗測定結(jié)果[13]的對比

5 結(jié)論

充分考慮所有實驗相平衡數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，利用CALPHAD方法，重新評估了Mg-Er二元體系，使其能夠完全描述現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)。目前的評估可以更好地與大多數(shù)實驗數(shù)據(jù)達(dá)成一致。