蔣 坤，吳明在

(安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽省信息材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

隨著人類社會發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，各種有機(jī)廢水的排放量日益增多，不僅污染了環(huán)境，同時也威脅著人類和其他生物的生存.在自然界中，大部分有機(jī)污染物是以微量和痕量的形式存在，普通方法很難完全去除，所以探尋一種高效廉價方法迫在眉睫.目前,光催化降解污染物是解決此類環(huán)境污染的方法之一[1].使用半導(dǎo)體光催化劑來降解水中的有機(jī)污染物被認(rèn)為是一種非常有效的方式[2-5].半導(dǎo)體在光照條件下，通過氧化還原反應(yīng)可以將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為清潔的物質(zhì)(如CO2和水等)[6].

在眾多的半導(dǎo)體催化劑中，具有石墨烯結(jié)構(gòu)的氮化碳(C3N4)材料，因其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、低廉的價格，廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[7].為了進(jìn)一步提高氮化碳催化劑的量子效率，科研人員通過硬模板[8]和軟模板[9]改變氮化碳的形貌結(jié)構(gòu)及構(gòu)筑g-C3N4為基底的復(fù)合異質(zhì)結(jié)[10]等方法，來提高材料的光催化性能.

筆者以二氧化硅(SiO2)球體為模版、三聚氰胺(Melamine)為前軀體，通過固相反應(yīng)方法制備海綿狀介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用這種方法制備的mpg-C3N4可以有效加速光生載流子的分離，抑制電子-空穴對復(fù)合，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：正硅酸乙酯(阿拉丁、AR98%)、氨水、無水乙醇(阿拉丁、AR99.5%)、蒸餾水、三聚氰胺(阿拉丁、AR99%)、氫氧化鈉(滬試、AR96%).

儀器：電子分析天平(FA1004N、上海精科)；中溫馬弗爐(KSL-1100X、合肥科晶)；集熱式磁力攪拌油浴鍋(DF-101S、金壇晶玻)；高速離心機(jī)(HC-2518、安徽中科中佳)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9076A、上海精宏)；X射線粉末衍射儀(XRD Bruker D8-ADVANCE、Cu靶Kα射線、λ=1.54 056 ?)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM、Hitachi S-4800、日本)；透射電子顯微鏡(TEM、JEM-2100、JEOL、日本)；紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis、上海美譜達(dá)).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 SiO2球的制備

將4.5 mL正硅酸乙酯加入含有65 mL乙醇和25 mL去離子水的混合溶液中并攪拌，然后將上述混合物逐滴加入9 mL氨水溶液，在室溫下攪拌8 h.最后，將產(chǎn)物用乙醇和去離子水清洗、離心，在60 ℃條件下干燥過夜后得到白色的二氧化硅納米球.

1.2.2 g-C3N4的制備

將三聚氰胺粉體(melamine)置于剛玉坩堝中，然后放入馬弗爐中煅燒(以5 ℃·min-1速率升溫至550 ℃、保溫4 h)[11]，得到淡黃色固體，將其在研缽中研磨均勻，記作bulk-C3N4，留存待用.

1.2.3 mpg-C3N4的制備

將三聚氰胺粉體與SiO2球按質(zhì)量比1∶1，1∶2，1∶3機(jī)械混合，分別記作mpg-C3N4-1.1，mpg-C3N4-1.2，mpg-C3N4-1.3. 在研缽中將混合物研磨均勻，用于探究物料混合的最佳比例.隨后將混合物置于剛玉坩堝煅燒(以5 ℃·min-1速率升溫至550 ℃、保溫4 h)，產(chǎn)物用NaOH溶液(100 mL 2 mol·L-1)室溫下浸泡8 h，洗滌、烘干.

1.3 測試方法

將100 mL的濃度為10 mg·L-1的目標(biāo)降解物水溶液和50 mg的催化劑樣品加入燒杯，在隔絕光照條件下攪拌，然后每隔一段時間取出適量溶液(4 mL)并使用UV-Vis吸收光度計(jì)測定其中污染物的濃度. 對于MB和甲基橙(MO)，分別在664 nm和464 nm波長處使用UV-Vis吸收光度計(jì)檢測到了吸收峰.根據(jù)測得的峰值大小，可得到有機(jī)染料的濃度，由此計(jì)算染料在光催化劑上的平衡吸附量[12].平衡吸附量的計(jì)算公式為

其中：C0和Ce分別是染料的始末濃度，V為混合物的體積，M為光催化劑的質(zhì)量.用同樣的方法測定降解期間的溶液濃度，得出濃度時間曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 物理化學(xué)特性

圖1為在550 ℃下煅燒得到的bulk-C3N4和mpg-C3N4的XRD譜圖.從圖1可以看出，bulk-C3N4在2θ等于13.3°時對應(yīng)的(100)晶面有較弱的衍射峰，這是因?yàn)閷訝畈牧蟽?nèi)部三嗪單元呈周期性排列[13].在2θ等于27.5°時對應(yīng)的(002)晶面有一較強(qiáng)的衍射峰(這是類石墨結(jié)構(gòu)層間堆積的結(jié)果)，說明此材料是典型的石墨相氮化碳.mpg-C3N4與bulk-C3N4的衍射峰位置基本一致，但是在2θ等于13.3°時，mpg-C3N4的(100)晶面衍射峰基本消失，(002)晶面衍射峰明顯減弱，說明在引入了SiO2球體模板后，mpg-C3N4的結(jié)晶度出現(xiàn)了下降.

圖1 樣品bulk-C3N4和mpg-C3N4的XRD圖譜

圖2為樣品SEM及TEM圖像.圖2(a)為bulk-C3N4的SEM圖像，可以看出bulk-C3N4為塊狀的無規(guī)則結(jié)構(gòu).圖2(b)為mpg-C3N4以及作為模板的SiO2球的SEM圖像，可以看出mpg-C3N4表面為海綿狀的多孔疏松結(jié)構(gòu)，且孔徑大小為200～300 nm，這與圖2B右上角SiO2球的直徑相仿.圖2(c)為mpg-C3N4的TEM圖像，可清晰地看出其中的孔洞結(jié)構(gòu)和帶有薄壁的空腔.

(a) bulk-C3N4的SEM圖像 (b) mpg-C3N4及SiO2球的SEM圖像 (c) mpg-C3N4的TEM圖像圖2 樣品SEM及TEM圖像

進(jìn)一步對樣品進(jìn)行了N2吸附脫附測試(BET)，通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法對材料的比表面積進(jìn)行計(jì)算.圖3為樣品bulk-C3N4和mpg-C3N4的N2吸附脫附等溫曲線.

圖3 樣品bulk-C3N4和mpg-C3N4的N2吸附脫附等溫曲線

從圖3可以看出，bulk-C3N4幾乎沒有對N2的吸附能力，這也從另一方面驗(yàn)證了其具有塊狀結(jié)構(gòu).樣品mpg-C3N4對N2的吸附脫附曲線則具有典型的滯后環(huán)，說明此材料有很高的比表面積，這也從另一方面驗(yàn)證了其具有介孔結(jié)構(gòu)[14].測得的mpg-C3N4的比表面積可達(dá)283 cm3·g-1，是bulk-C3N4的10.5倍.大的比表面積無疑會增大催化劑材料與有機(jī)染料溶液的接觸、增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高催化效率.

圖4為樣品bulk-C3N4和mpg-C3N4的紫外-可見吸收光譜.從圖4可以看出，bulk-C3N4吸收帶中的最大波長為457 nm(禁帶寬度為2.71 eV)，mpg-C3N4吸收帶中的最大波長為477nm(禁帶寬度為2.26 eV).相對bulk-C3N4，mpg-C3N4吸收帶中的最大波長明顯增大，發(fā)生了紅移，改變了氮化碳材料的光學(xué)帶隙，這是因?yàn)橐肽０搴螅琺pg-C3N4的結(jié)構(gòu)相比原bulk-C3N4發(fā)生了畸變、分解[15].

圖4 樣品bulk-C3N4和mpg-C3N4的紫外-可見吸收光譜

2.2 光催化性能

圖5為樣品mpg-C3N4和buik-C3N4對有機(jī)污染物的吸附性能.圖5(a)為樣品mpg-C3N4對亞甲基藍(lán)溶液吸附過程中測得的吸收光譜圖，可以看出mpg-C3N4樣品對亞甲基藍(lán)溶液具有很高的吸附效率.在暗反應(yīng)的前20 min，mpg-C3N4樣品可以吸附91%的亞甲基藍(lán)溶液，在達(dá)到吸附平衡后，吸附率可達(dá)96%.圖5(b)是二者吸附速率的對比圖，同bulk-C3N4相比，mpg-C3N4樣品的吸附速率增加了22倍，這得益于樣品獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以使樣品表面能增加，快速將目標(biāo)污染物吸附.圖5(c)是兩樣品對不同濃度MB的吸附能力對比，從圖5C可知，mpg-C3N4樣品在不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液中仍然表現(xiàn)出良好的吸附能力，隨著污染物濃度的增大，單位質(zhì)量催化劑樣品吸附污染物的量也增大，其吸附量遠(yuǎn)超bulk-C3N4.

(a) mpg-C3N4吸附MB的紫外可見吸收光譜 (b) 兩樣品的吸附速率對比 (c) 兩樣品對不同濃度MB的吸附能力對比圖5 樣品對有機(jī)污染物的吸附性能

圖6為mpg-C3N4對濃度低于10-6mol·L-1的亞甲基藍(lán)溶液的降解性能.從圖6可以看出，在低濃度的條件下，樣品仍然有很好的降解性能，降解效率可以達(dá)到91%，最低降解濃度可達(dá)1.09×10-7mol·L-1，可實(shí)現(xiàn)微量和痕量下的降解，這是由于樣品表面的活性位點(diǎn)增多，增大了催化劑與溶液的接觸，提高了催化效率.

圖6 樣品mpg-C3N4對濃度低于10-6 mol·L-1的MB溶液的降解性能

圖7為樣品mpg-C3N4對MO的降解效率.從圖7可以看出，對比bulk-C3N4，mpg-C3N4的降解性能有極大提高，可在約2.5 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全降解.

圖7 樣品mpg-C3N4對MO的降解效率

圖8為不同樣品對目標(biāo)降解物降解效率的對比.從圖8可以看出，mpg-C3-N4對MO的降解效率均優(yōu)于bulk-C3N4，也明顯強(qiáng)于傳統(tǒng)的TiO2催化劑.通過控制三聚氰胺前驅(qū)物與硅球的比例，可得到最佳降解性能的樣品，實(shí)驗(yàn)表明三聚氰胺和硅球的比例為1∶2時，制得的催化劑性能最佳.

圖8 不同樣品對MO降解效率的對比

3 結(jié)束語

(1) 通過固相反應(yīng)方法制備了mpg-C3N4.由SEM和TEM可以看出，產(chǎn)物具有均勻孔徑的多孔結(jié)構(gòu)，相比于bulk-C3N4，具有更大的比表面積.相對傳統(tǒng)的制備方法，此方法成本低、制備簡單、易于工廠的大規(guī)模生產(chǎn)[16].

(2) 由XRD可知，mpg-C3N4具有石墨相碳化氮的特征，可見反應(yīng)沒有改變材料的結(jié)構(gòu)，也沒有生成新的物質(zhì).

(3) mpg-C3N4的降解速率優(yōu)于bulk-C3N4.在降解低濃度的有機(jī)污染物時，仍然具有很高的降解效率，幾乎可以實(shí)現(xiàn)污染物的完全降解.