冉 洲，劉文禮，潘永泰，劉文昌，高自然，趙英霄

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083; 2.陽(yáng)泉煤業(yè)(集團(tuán)) 有限責(zé)任公司，山西 陽(yáng)泉 045000)

煤矸石是煤炭開采和洗選加工過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物。我國(guó)煤矸石累計(jì)排放量已達(dá)40億t以上，而且正以每年4.8～6.4億t的排放量增加，煤矸石已成為我國(guó)最大的工業(yè)固體廢棄物[1-2]。煤矸石資源化綜合利用技術(shù)主要有:煤矸石發(fā)電，生產(chǎn)水泥、建筑材料和化工產(chǎn)品，提取有價(jià)金屬等[3]。但資源化利用率不足30%，絕大部分是以煤矸石山形式進(jìn)行堆存。我國(guó)現(xiàn)有規(guī)模較大煤矸石山約2 600座，其中超過(guò)60%存在自燃現(xiàn)象[4-5]，煤矸石山自熱、自燃向大氣環(huán)境中排放CO，SO2，H2S，NOx等有毒有害氣體;矸石淋溶形成酸性礦山廢水(AMD)對(duì)周邊土壤、地表水系和地下水體造成酸性污染和痕量重金屬含量超標(biāo)[6]。

目前，常溫條件下煤矸石中酸性組分和重金屬淋溶浸出規(guī)律已進(jìn)行了較多研究。趙峰華等[7]通過(guò)凈產(chǎn)酸潛力(NAPP)、酸中和潛力(ANC)與最大產(chǎn)酸潛力(MPA)的比值建立了煤矸石靜態(tài)產(chǎn)酸潛力評(píng)價(jià)方法;姜立國(guó)等[8]通過(guò)靜態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)證明了煤矸石產(chǎn)酸/產(chǎn)堿過(guò)程化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)與組分有關(guān);趙洪宇等[9-11]通過(guò)動(dòng)態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)煤矸石淋溶液中COD，BOD，Cl-等常規(guī)指標(biāo)和Cu，Zn，Pb，Cd等痕量重金屬毒理學(xué)指標(biāo)均超過(guò)地下Ⅲ類水指標(biāo)。

但是，上述研究都是在常溫條件下進(jìn)行的。相關(guān)研究表明[6,12-13]，溫度對(duì)煤矸石中黃鐵礦等硫化物組分的化學(xué)氧化和微生物催化氧化產(chǎn)酸作用有顯著影響。然而，目前對(duì)不同自熱、自燃溫度條件下煤矸石酸性污染物淋溶釋放規(guī)律還鮮見報(bào)道。

因此，筆者以山西省陽(yáng)泉市陽(yáng)煤集團(tuán)一礦煤矸石為研究對(duì)象，籌建了自動(dòng)溫控噴淋系統(tǒng)，并試驗(yàn)研究了不同溫度條件下煤矸石淋溶液酸性污染指標(biāo)的變化規(guī)律，分析了溫度對(duì)酸性污染指標(biāo)變化的作用機(jī)理。

1 煤矸石氧化產(chǎn)酸機(jī)理

1.1 煤矸石山自燃機(jī)理

矸石山經(jīng)長(zhǎng)期風(fēng)化發(fā)生自熱、自燃現(xiàn)象，煤矸石氧化自燃理論包括:黃鐵礦氧化學(xué)說(shuō)、煤-氧復(fù)合作用學(xué)說(shuō)、細(xì)菌作用學(xué)說(shuō)、自由基作用學(xué)說(shuō)和揮發(fā)分作用學(xué)說(shuō)等，其中黃鐵礦氧化學(xué)說(shuō)得到普遍認(rèn)可[3]。煤矸石中硫的賦存形態(tài)有硫化物硫、硫酸鹽硫、有機(jī)硫和單質(zhì)硫，以黃鐵礦等硫化物為主。煤矸石山在堆放過(guò)程中會(huì)發(fā)生粒度偏析，有助于空氣由孔隙進(jìn)入內(nèi)部與黃鐵礦接觸氧化。

煤矸石山風(fēng)化自燃需經(jīng)歷4個(gè)階段:① 黃鐵礦與空氣接觸發(fā)生緩慢化學(xué)氧化和微生物催化氧化;② 產(chǎn)生的熱量聚集在矸石山內(nèi)部使堆存體溫度升高，煤矸石山進(jìn)入自熱階段;③ 當(dāng)溫度達(dá)到臨界溫度(80～90 ℃)后，煤矸石中可燃碳氧化自熱，矸石山進(jìn)入快速氧化階段;④ 當(dāng)溫度繼續(xù)升高至可燃碳著火點(diǎn)時(shí)，煤矸石山進(jìn)入自燃階段[14]?？扇继己繘Q定了煤矸石山的自燃持續(xù)時(shí)間。

1.2 黃鐵礦氧化產(chǎn)酸

煤矸石山經(jīng)降雨淋溶所得酸性礦山廢水(AMD)的特征是低pH值、硫酸鹽含量高和含有痕量有害重金屬元素。產(chǎn)生酸性礦山廢水(AMD)需具備3個(gè)條件[12]:① 煤矸石中含有足量黃鐵礦等硫化物，且產(chǎn)酸速率需大于堿性組分的中和速率;② 黃鐵礦能夠與充分的空氣和水接觸;③ 大氣降雨將酸性組分和可溶性痕量重金屬組分淋溶進(jìn)入外部環(huán)境。酸性礦山廢水主要由黃鐵礦等硫化物氧化產(chǎn)生，黃鐵礦氧化產(chǎn)酸速率受到環(huán)境溫度、濕度影響顯著，黃鐵礦氧化產(chǎn)酸化學(xué)反應(yīng)如下:

有水條件下，黃鐵礦直接氧化產(chǎn)酸:

(1)

無(wú)水條件下，黃鐵礦與空氣直接化學(xué)反應(yīng):

(2)

(3)

(4)

黃鐵礦在高溫高濕條件下氧化產(chǎn)酸反應(yīng)更易進(jìn)行。此外，黃鐵礦氧化產(chǎn)酸速率還受到粒度大小、礦物晶格穩(wěn)定性、礦物表面特征等自身物化特性的影響。

2 試 驗(yàn)

2.1 試樣制備及性質(zhì)

試驗(yàn)所用煤矸石取自陽(yáng)煤集團(tuán)一礦煤矸石堆場(chǎng)，通過(guò)對(duì)煤矸石進(jìn)行破碎、篩分和研磨處理得到-1 mm粒級(jí)試樣。通過(guò)X射線衍射儀和CHNS元素分析儀對(duì)試樣進(jìn)行礦物組成和CHNS元素組成分析，其結(jié)果分別如圖1和表1所示。

圖1 煤矸石試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of coal gangue sample

表1 煤矸石試樣的CHNS元素組成Table 1 Elemental composition of coal gangue sample%

由圖1和表1可知,煤矸石試樣礦物組成主要有:高嶺石31.88%，伊利石26.78%，石英22.96%，黃鐵礦9.80%和方解石8.58%。試樣中高嶺石、伊利石等黏土礦物累計(jì)含量超過(guò)50%，與其他礦區(qū)煤矸石相比[4]，其廣義堿度較大，對(duì)酸的中和性能較強(qiáng)。

煤矸石中黃鐵礦含量為9.80%，全硫St,ad含量4.50%，屬于高硫煤矸石，由Sobek標(biāo)準(zhǔn)酸堿計(jì)數(shù)測(cè)試法計(jì)算煤矸石產(chǎn)酸潛力為137.64 kg(H2SO4)/t，產(chǎn)酸潛能大[15]。

2.2 試驗(yàn)系統(tǒng)

圖2 自動(dòng)溫控噴淋系統(tǒng)及裝料方法示意Fig.2 Schematic diagram of automatic temperature controlled leaching system and loading method1—儲(chǔ)液瓶;2—蠕動(dòng)泵;3—溫控箱;4—石英管柱體; 5—陶瓷電加熱圈;6—鋁箔采氣袋;7—收集瓶

圖3 自動(dòng)溫控噴淋系統(tǒng)實(shí)物Fig.3 Physical map of automatic temperature controlled leaching system

籌建的試驗(yàn)系統(tǒng)示意如圖2所示，圖3為該系統(tǒng)實(shí)物圖。由圖2～3可知，系統(tǒng)主要由石英管柱體、陶瓷電加熱圈、溫控箱、蠕動(dòng)泵、鋁箔采氣袋、收集瓶等組成。其中，石英管柱體尺寸為φ70 mm×5 mm、h=300 mm;通過(guò)緊箍在石英管柱體外面的陶瓷電加熱圈對(duì)石英管及其內(nèi)部的煤矸石進(jìn)行加熱，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行640 h，無(wú)故障產(chǎn)生;溫控箱監(jiān)控陶瓷電加熱圈溫度，溫控范圍為0～300 ℃，采用PID自整定溫控，可減小溫度波動(dòng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成的誤差;儲(chǔ)液瓶中噴淋液通過(guò)蠕動(dòng)泵送至石英管頂部進(jìn)行定量可控動(dòng)態(tài)淋溶，淋溶強(qiáng)度控制范圍為0.002～48 mL/min，轉(zhuǎn)速分辨率為0.1 rad/s;鋁箔采氣袋收集加熱淋溶產(chǎn)生的水蒸氣及有毒有害氣體;淋溶液由位于底部的收集瓶收集。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1煤矸石加熱動(dòng)態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)

將煤矸石試樣按照?qǐng)D2中的裝料方法裝入石英管內(nèi)，每次試驗(yàn)裝入煤矸石試樣(-1 mm)質(zhì)量為600 g，并在頂、底層分別鋪設(shè)100 g粒級(jí)為10～20目的石英砂，保證噴淋液均勻下滲。并分別在50，100，150和200 ℃溫度下進(jìn)行加熱動(dòng)態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)。通過(guò)平行實(shí)驗(yàn)所得相關(guān)系數(shù)大于0.95，說(shuō)明淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性良好。

實(shí)驗(yàn)所用噴淋液為去離子水，pH值約為7，蠕動(dòng)泵的噴淋強(qiáng)度設(shè)定為1 mL/min。首先，在室溫條件下對(duì)煤矸石進(jìn)行潤(rùn)濕，所得滲濾液記為t=0的淋溶液。在加熱動(dòng)態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每間隔噴淋3 h(累計(jì)淋溶時(shí)間0～12 h)和10 h(累計(jì)淋溶時(shí)間12～162 h)取液檢測(cè)各項(xiàng)酸性污染指標(biāo)。

2.3.2指標(biāo)檢測(cè)儀器及方法

表2 污染指標(biāo)檢測(cè)儀器及方法Table 2 Detection instruments and methods for pollution indexes

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 淋溶液pH值變化分析

不同溫度條件下煤矸石動(dòng)態(tài)淋溶液pH值隨累計(jì)淋溶時(shí)間的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 不同溫度煤矸石動(dòng)態(tài)淋溶液pH值變化曲線Fig.4 pH value curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由圖4可知,隨著累計(jì)淋溶時(shí)間延長(zhǎng)，各溫度下煤矸石淋溶液pH值呈現(xiàn)先增大后減小最終趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。

其中t=0時(shí)，淋溶液pH均值為6.54，呈弱酸性，這可能是煤矸石表面硫化物(黃鐵礦)和含氮有機(jī)物經(jīng)風(fēng)化氧化生成硫酸鹽和硝酸鹽[16-17]，水溶性酸性組分含量大于堿性組分與黏土礦物中和量總和。

在50～200 ℃內(nèi)，隨著煤矸石溫度升高，淋溶液穩(wěn)態(tài)pH值(pHs)先減小后增大，并在150 ℃條件下取得極小值，約為4.98，呈較強(qiáng)酸性。50 ℃和100 ℃對(duì)應(yīng)淋溶液pHs值均處在GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中地下Ⅲ類水pH指標(biāo)6.5～8.5內(nèi);而150 ℃和200 ℃的pHs值均小于5.79，酸性較強(qiáng)。這可能是由于在高溫動(dòng)態(tài)淋溶過(guò)程中試樣內(nèi)部水分大量蒸發(fā)，導(dǎo)致煤矸石氧化產(chǎn)酸減弱，黃鐵礦主要被空氣氧化產(chǎn)生SO2氣體或硫磺，可溶性酸性組分所占比重減少[19-20]。

3.2 淋溶液EC值變化分析

電導(dǎo)率(EC)值隨水中溶解性礦物質(zhì)含量增大而升高[21]。一般天然水EC值在0.05～1.5 mS/cm，高度礦化水EC值可達(dá)10 mS/cm以上。本次研究淋溶液EC值隨累計(jì)淋溶時(shí)間的變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 不同溫度煤矸石動(dòng)態(tài)淋溶液EC值變化曲線Fig.5 Electrical conductivity curve of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由圖5可知,隨著累計(jì)淋溶時(shí)間的延長(zhǎng)，淋溶液EC值先急劇減小，隨后穩(wěn)定在2 mS/cm左右。在t=0時(shí)，淋溶液ECmax值為9.28 mS/cm，可看作高度礦化水，由于EC值與水中溶解性總固體(TDS)呈線性正相關(guān)[22]，說(shuō)明煤矸石試樣中可溶性礦物組分含量較多，在潤(rùn)濕作用下煤矸石濾餅孔隙中的可溶性礦物能夠溶解進(jìn)入淋溶液。

淋溶液EC值大小受溫度影響不顯著，在50～200 ℃內(nèi)僅隨溫度升高而小幅增大。這是由于礦物可溶性礦物淋溶浸出過(guò)程符合縮芯模型[23]，當(dāng)淋溶液在煤矸石滲濾為達(dá)西流時(shí)，可溶性礦物對(duì)流通量與質(zhì)量濃度關(guān)系表達(dá)式[24]為

Jc=vθρ

(5)

式中，Jc為可溶性礦物對(duì)流通量，mol/(m2·s);v為平均孔隙流速，m/s;θ為孔隙含水率，%;ρ為質(zhì)量濃度，mg/L。

由此可得，表征可溶性礦物溶解浸出強(qiáng)弱的對(duì)流通量與溫度無(wú)關(guān)。此外，基于現(xiàn)代固體理論[25]，煤矸石顆粒表面原子在熱起伏作用下易脫離，這種熱起伏隨著溫度的升高而增強(qiáng)，脫落的離子相互碰撞擴(kuò)散，加劇布朗運(yùn)動(dòng)，使得部分礦物組分在對(duì)流運(yùn)移和分子擴(kuò)散協(xié)同作用下浸出，導(dǎo)致淋溶液EC值小幅增大。

3.3 淋溶液氧化還原電位變化分析

淋溶液氧化還原電位(ORP)隨累計(jì)淋溶時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 不同溫度煤矸石動(dòng)態(tài)淋溶液ORP變化曲線Fig.6 ORP curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由圖6可知,隨著累計(jì)淋溶時(shí)間延長(zhǎng)，淋溶液ORP先快速增大，隨后在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。t=0時(shí)，淋溶液ORP小于258.4 mV，氧化性較弱，未超過(guò)一般界定氧化性土壤的值(400 mV)[26]。

氧化還原電位反映了淋溶液體系中的電化學(xué)性質(zhì)，主要受到淋溶液中Fe2+/Fe3+形態(tài)變化的影響[27]。因此，在加熱動(dòng)態(tài)淋溶過(guò)程中，由于煤矸石中黃鐵礦氧化產(chǎn)酸，淋溶液ORP在325.9～435.2 mV波動(dòng)，氧化性增強(qiáng)。

在50～200 ℃內(nèi)，淋溶液ORP波動(dòng)性隨溫度升高逐漸增強(qiáng)，ORP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD由9.54%增大到10.06%。分析其原因是煤矸石中金屬元素形態(tài)和存在方式的轉(zhuǎn)化和重組受溫度高低影響顯著[10]。

3.4 淋溶液硫酸鹽含量變化分析

圖7 不同溫度煤矸石動(dòng)態(tài)淋溶液硫酸鹽含量變化曲線Fig.7 Sulfate content curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

(6)

(7)

3.5 淋溶前后煤矸石礦物組成變化

煤矸石試樣淋溶前后的X射線衍射圖譜如圖8所示。由圖8可知，淋溶前后煤矸石衍射峰形相同，說(shuō)明各試樣中具有相同的物相種類，因此可根據(jù)衍射強(qiáng)度對(duì)煤矸石試樣進(jìn)行RIR值法的半定量分析。由于石英的物化特性穩(wěn)定，僅考慮煤矸石中石英和黃鐵礦兩相組分，以石英為基準(zhǔn)，計(jì)算相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(石英和黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%)，并對(duì)黃鐵礦含量進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合，擬合度為0.997，如圖9所示。

圖8 不同溫度煤矸石XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of coal gangue at different temperature

圖9 溫度與黃鐵礦和石英相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.9 Temperature as a function of relative contents of pyrite and quartz

由圖8～9可知，在50～200 ℃內(nèi),隨著溫度升高，煤矸石試樣XRD圖譜衍射峰強(qiáng)度:黃鐵礦先減弱后增強(qiáng);石膏先增強(qiáng)后減弱;石英變化不顯著。在不同溫度條件下，黃鐵礦含量與石膏含量呈負(fù)相關(guān)，分析其原因是煤矸石中部分石膏是由黃鐵礦氧化產(chǎn)生，這與趙峰華等[32]研究結(jié)果相一致。

煤矸石中剩余黃鐵礦相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高先減小后增大，在150 ℃條件下取得最小值為33.78%，說(shuō)明黃鐵礦在該溫度下化學(xué)反應(yīng)最劇烈，剩余量最低。隨著溫度繼續(xù)升高，剩余黃鐵礦含量又有所增大。說(shuō)明煤矸石發(fā)生自熱或自燃氧化產(chǎn)酸作用受到環(huán)境溫度、含水量和與空氣接觸程度的綜合影響。

4 結(jié) 論

(4)在50～200 ℃范圍內(nèi)，淋溶結(jié)束后煤矸石中剩余黃鐵礦含量隨溫度場(chǎng)升高先減小后增大，在150 ℃條件下達(dá)到最低值33.78%，說(shuō)明煤矸石發(fā)生自熱氧化產(chǎn)酸作用受到環(huán)境溫度、含水量和與空氣接觸程度的綜合影響。