張進(jìn)華，曲思建，李蘭廷，王 鵬，李雪飛，李艷芳，李小亮

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083; 2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013; 4.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

近年來，溫室效應(yīng)所帶來的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，國(guó)家也提出了更高的節(jié)能減排要求[1]。CO2和CH4是主要的溫室氣體，其中CH4溫室效應(yīng)是CO2的21倍，是重要的溫室效應(yīng)氣體來源;我國(guó)煤礦在井下開采過程中，抽采的大量中低濃度煤層氣被直接排空，由于其中含有大量CH4，不僅造成惡劣環(huán)境影響，由于CH4還是重要的化工原料和清潔燃料，同時(shí)產(chǎn)生巨大的能源浪費(fèi)。中低濃度煤層氣利用率較低，主要在于煤層氣中甲烷濃度低，不能滿足工業(yè)和民用對(duì)氣源的濃度要求[2-3]。由此，近年來，煤層氣中CH4的濃縮提純成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)[4-8]。

煤層氣中主要的氣體成分是CH4,N2,O2和少量CO2，脫碳除氧工藝較成熟，所以CH4的提純難點(diǎn)在于CH4/N2混合體系的分離。針對(duì)CH4/N2混合體系分離的技術(shù)，目前主要有低溫深冷分離[9]、變壓吸附分離[10]、膜分離[11]和氣體水合物分離[12]等技術(shù)。其中，變壓吸附分離技術(shù)因其工藝簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、能耗較低等優(yōu)點(diǎn)，目前在氣體分離領(lǐng)域得到廣泛的推廣應(yīng)用[13-17]。吸附劑是變壓吸附分離技術(shù)的核心，目前工業(yè)上常用的氣體吸附材料主要包括炭材料[18-19]和沸石分子篩[20],另外介孔硅基材料和金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)也開始受到廣泛關(guān)注[21-22]。ZHANG等[23]以無煙煤為原料，采用碳沉積工藝制備出分離性能優(yōu)異的碳分子篩(CMS-2)，分離比達(dá)到8.62，但對(duì)甲烷的吸附量?jī)H有0.99 mmol/g。劉海慶等[24]對(duì)ZSM-5沸石的吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)和真空變壓吸附分離進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明ZSM-5對(duì)甲烷具有較好的選擇性，通過真空變壓吸附工藝可將模擬煤層氣中20%的甲烷提高至31%～41%，回收率為93%～98%。辜敏等[25]以重慶煙煤為原料，采用炭化-活化-氣相沉積工藝制備了變壓吸附濃縮 CH4用成型炭，樣品分離系數(shù)達(dá)到3.1，甲烷飽和吸附量達(dá)到2.39 mmol/g。在煤層氣(CH4/N2體系)分離時(shí)，由于CH4,N2均屬于非極性氣體，且分子直徑接近，現(xiàn)有吸附劑均存在分離效率低、吸附量小，導(dǎo)致吸附劑用量大，循環(huán)吸附過程能耗較高等關(guān)鍵問題，亟需開發(fā)出吸附容量大、分離系數(shù)高的高性能吸附劑。

筆者選取海南文昌椰殼炭化料為原料，采用物理活化法工藝制備CH4/N2分離用活性炭(AC)。詳細(xì)研究不同活化工藝參數(shù)對(duì)吸附劑分離性能的影響，并對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，最后獲得最佳制備工藝參數(shù)，明晰不同活化工藝參數(shù)的影響規(guī)律，開發(fā)出分離性能優(yōu)異的炭質(zhì)吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料采用我國(guó)海南省文昌縣所產(chǎn)椰殼炭化料，其工業(yè)分析和元素分析見表1;成型黏結(jié)劑為高溫煤焦油和相關(guān)助劑，所用煤焦油分析數(shù)據(jù)見表2;表征用氣體甲烷(高純99.999%)，氮?dú)?高純99.999%)購(gòu)于北京氧利來有限公司。

表1 原料工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw material%

表2 煤焦油的性質(zhì)Table 2 Attribute of coal tar

1.2 吸附劑的制備

所購(gòu)椰殼炭化料原料破碎至2～6 mm，經(jīng)球磨機(jī)研磨至95%過400目標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)(0.037 mm)。將炭粉、煤焦油、水按質(zhì)量比100∶30∶10充分混合后，在捏合機(jī)里混捏均勻，將混合料裝填至四柱液壓機(jī)成型模具內(nèi)并在25 MPa的壓力下擠壓成型，產(chǎn)出料條為直徑4 mm，長(zhǎng)度不等的圓柱生料。該成型方法制備料條強(qiáng)度較高，表面光滑。生料條經(jīng)自然風(fēng)干后剪切至長(zhǎng)度10～30 mm不同長(zhǎng)度的圓柱顆粒。

制備活性炭的方法基本可以概括為炭化法，氣體活化法，碳沉積法[26]。本文采用水蒸氣物理活化法制備椰殼活性炭;炭化和活化過程在電加熱管式爐中進(jìn)行，裝置示意如圖1所示。炭化過程以N2作為保護(hù)氣，體積流量為200 mL/min;炭化過程升溫速率5 ℃/min，炭化終溫650 ℃，炭化恒溫時(shí)間60 min;活化過程每次進(jìn)樣200 g炭化料，然后分別在不同活化條件下活化制備。辜敏等[25]以煙煤為原料，炭化-活化-氣相沉積工藝制備了CH4分離用成型炭，適宜活化溫度800～900 ℃，適宜活化時(shí)間1～2 h。本研究采用椰殼為原料，椰殼反應(yīng)性較好，易產(chǎn)生發(fā)達(dá)微孔，且省略氣相碳沉積步驟，因此需縮短活化時(shí)間。綜合考慮活化條件為:活化溫度(650～950 ℃)、活化時(shí)間(10～40 min)、水蒸氣流速(1.5～3.0 kg/h)。

圖1 活性炭炭化-活化制備實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Sketch diagram of the carbonization-activation unit

1.3 吸附劑性能的表征

采用常壓熱重分析儀(STA 409 PG，Netzsch)對(duì)原料進(jìn)行熱重分析。樣品質(zhì)量為10～20 mg，采用N2氣氛，溫度范圍30～1 000 ℃，升溫速率5 ℃/min。

采用高壓電子天平(Cahn Thermax500，Thermo Fisher Scientific Inc)重量法測(cè)定了298 K下0～1.0 MPa下CH4，N2在活性炭樣品上的吸附平衡等溫線。采用Langmuir方程對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，經(jīng)線性擬合可獲得相應(yīng)的飽和吸附量VS和吸附特征參數(shù)b，按式(1)計(jì)算活性炭吸附劑對(duì)CH4/N2的平衡分離系數(shù)，評(píng)價(jià)吸附劑分離性能的優(yōu)劣。平衡分離系數(shù)α定義[27-28]如下:

(1)

式中，α為平衡分離系數(shù);VS為吸附劑單分子層飽和吸附量，mmol/g;b為 Langmuir 常數(shù)。

采用全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀(Autosorb-1,QuantaChrome)測(cè)定活性炭在77 K下的氮?dú)馕摳降葴鼐€，測(cè)試壓力范圍P/P0=10-7～1。采用多點(diǎn)BET法和密度泛函理論(DFT)分析吸脫附等溫線計(jì)算活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

在自行研制的四塔變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置[29]上對(duì)吸附劑進(jìn)行CH4/N2分離性能測(cè)試。裝置PLC程序設(shè)計(jì)為5個(gè)步驟:① 均壓;② 吸附;③ 順向減壓;④ 逆向減壓;⑤ 抽真空。吸附壓力為0.6 MPa(表壓)，吸附時(shí)間為210 s，均壓時(shí)間30 s。采用鋼瓶氣配制不同濃度CH4/N2混合氣模擬預(yù)處理后煤層氣。進(jìn)出口CH4濃度采用紅外分析儀自動(dòng)記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化過程分析

原料在N2氣氛下的TG和DTG曲線如圖2所示，TG曲線可以看出料條在500 ℃開始失重明顯，600 ℃時(shí)，料條的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，表明炭化料原料炭化較為充分，大部分揮發(fā)分已經(jīng)熱解析出。圖2中DTG曲線可看出，在50～100和500～700 ℃存在2個(gè)明顯的失重峰，分別對(duì)應(yīng)熱解過程中的干燥脫水階段和分解縮聚階段，炭化料最大質(zhì)量變化速率對(duì)應(yīng)在溫度600 ℃。因此，后期二次炭化，采用600 ℃炭化，可保證揮發(fā)性氣體和焦油的析出。

圖2 原料氮?dú)鈿夥障碌腡G和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of raw material in N2 atmosphere

2.2 活化過程分析

在炭化過程及前期成型條件固定的條件下，詳細(xì)考察了活化工藝參數(shù)對(duì)活性炭吸附分離性能的影響，采用單因素變量實(shí)驗(yàn)研究不同活化溫度、水蒸氣流量、活化時(shí)間對(duì)CH4/N2吸附分離性能的影響。

2.2.1活化溫度對(duì)吸附分離性能的影響

為了單獨(dú)考察活化溫度的影響，將水蒸氣流量和活化時(shí)間分別控制在2 kg/h，40 min。圖3，4分別為不同活化溫度條件制備活性炭樣品在0～1.0 MPa下對(duì)甲烷和氮?dú)獾淖儔何降葴鼐€。比較圖3，4中不同溫度條件曲線可以看出，隨著活化溫度的增加，甲烷和氮?dú)獾奈搅烤手鸩竭f增趨勢(shì)。觀察縱坐標(biāo)吸附量，可見活化溫度為650～750 ℃時(shí)吸附量較小，整體抬升不明顯，當(dāng)活化溫度升至850 ℃，吸附曲線有了顯著的抬升，進(jìn)一步提高活化溫度，吸附曲線雖有所抬升，但并不顯著。針對(duì)每一條吸附曲線，可看出隨著吸附壓力的增加，飽和吸附量在0.1 MPa有顯著的升高，之后緩慢增加趨于平緩。

圖3 298 K下不同活化溫度制備樣品甲烷變壓吸附曲線Fig.3 Methane PSA curves of samples prepared at different temperatures at 298 K

圖4 298 K下不同溫度制備樣品氮?dú)庾儔何角€Fig.4 Nitrogen PSA curves of samples prepared at different temperatures at 298 K

從圖3，4可以看出:不同活化溫度條件下制備得活性炭樣品對(duì)甲烷、氮?dú)獾淖儔何角€均屬于國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)規(guī)定的典型I型吸附等溫線，即在低壓下出現(xiàn)吸附拐點(diǎn)，之后吸附量趨于平穩(wěn)，出現(xiàn)吸附平臺(tái)。這說明實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)的氣體吸附符合單分子層吸附機(jī)理。采用Langmuir方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.95，表明CH4，N2在樣品上的吸附可以采用Langmuir方程來描述分析。擬合結(jié)果見表3，表3可看出兩種氣體在不同活性炭樣品上的飽和吸附量(VS)、Langmuir常數(shù)(b)及對(duì)應(yīng)的平衡分離系數(shù)(α(CH4/N2))。

表3 Langmuir方程對(duì)不同溫度條件制備樣品的吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)及CH4/N2平衡分離系數(shù)Table 3 Langmuir equation fitting data of adsorption isotherms for samples prepared at different temperatures and CH4/N2 equilibrium separation coefficient

吸附劑的分離性能的評(píng)價(jià)常從2個(gè)方面進(jìn)行考慮:混合氣體中不同組分之間的分離選擇性和對(duì)氣體的吸附容量大小[30]。分離系數(shù)的大小間接表明吸附劑樣品分離混合組分的能力，分離系數(shù)越大，表明分離性能越好。本文采用應(yīng)用較多的平衡分離系數(shù)作為判斷分離性能的主要依據(jù)。

從表3可以看出活性炭樣品對(duì)CH4/N2混合氣體的平衡分離系數(shù)隨著活化溫度的增加逐漸減小，當(dāng)活化溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，平衡分離系數(shù)降低至3.83。在變壓吸附中，一般認(rèn)為當(dāng)CH4/N2的平衡分離系數(shù)達(dá)到2時(shí)，就能夠滿足氣體分離要求，當(dāng)分離系數(shù)達(dá)到3時(shí)，變壓吸附過程具有經(jīng)濟(jì)可行性[31]，這說明850 ℃和950 ℃條件下制備的樣品依然具有較好分離效果。表3同時(shí)可看出樣品對(duì)CH4,N2飽和吸附量的變化，飽和吸附量均隨著活化溫度的增加逐步遞增，在650 ℃及750 ℃條件下活化，吸附容量較低。這說明活化溫度過低，不利于水蒸氣與炭的水煤氣反應(yīng)發(fā)生，尚未發(fā)育出較多的有效微孔孔隙;在850 ℃活化，吸附容量顯著增加，表明在850 ℃條件下活化，參加活化反應(yīng)的活化分子數(shù)增加，有利于碳反應(yīng)，活化速度明顯加快，促進(jìn)孔隙的發(fā)育形成，形成微孔較多，從而吸附量顯著增加;升高溫度至950 ℃，吸附量進(jìn)一步增加，表明活化更加激烈，但增加緩慢，這可能因?yàn)槲⒖自黾拥耐瑫r(shí)，部分微孔轉(zhuǎn)化為中孔或大孔，因而總孔容增加緩慢。由于吸附容量決定了吸附效率及變壓吸附裝置中吸附劑的用量，因此綜合考慮活化溫度宜在850 ℃。

2.2.2水蒸氣流量對(duì)吸附分離性能的影響

為了單獨(dú)考察水蒸氣流量的影響，將活化溫度和活化時(shí)間分別控制在850 ℃,40 min。圖5，6分別為不同水蒸氣流量條件下制備樣品的甲烷和氮?dú)庾儔何角€。從圖5,6中可以看出，隨著水蒸氣流量的增加，0～1.0 MPa下甲烷和氮?dú)獾奈角€均呈先整體升高后降低的趨勢(shì)，其中樣品AC-2.5 kg/h樣品吸附曲線最高，吸附能力最強(qiáng);由曲線抬升高度可看出影響強(qiáng)度，甲烷變壓吸附曲線抬升幅度大于氮?dú)庾儔何角€表明不同水蒸氣流量對(duì)甲烷吸附量的影響明顯大于氮?dú)狻?/p>

圖5 298 K下不同水蒸氣流量制備樣品甲烷變壓吸附曲線Fig.5 Methane PSA curves of samples prepared at different steam flow rates at 298 K

圖6 298 K下不同水蒸氣流量制備樣品氮?dú)庾儔何角€Fig.6 Nitrogen PSA curves of samples prepared at different steam flow rates at 298 K

觀察圖5和6可以看出:不同水蒸氣流量條件下制備得樣品對(duì)甲烷、氮?dú)獾淖儔何角€均屬于典型I型吸附等溫線;因此亦采用Langmuir方程對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸擬合，線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.97，擬合結(jié)果見表4。

表4 Langmuir方程對(duì)不同水蒸氣流量制備樣品吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)及CH4/N2平衡分離系數(shù)Table 4 Langmuir equation fitting data of adsorption isotherms for samples prepared at different steam flow rates and CH4/N2 equilibrium separation coefficient

由表4可以看出CH4/N2平衡分離系數(shù)隨著水蒸氣流量的增加呈先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)水蒸氣流量為2.0 kg/h時(shí)，平衡分離系數(shù)α達(dá)到最大值，達(dá)到3.95;之后隨著水蒸氣流量進(jìn)一步增加，平衡分離系數(shù)α迅速降低，當(dāng)水蒸氣流量達(dá)到3 kg/h時(shí)，平衡分離系數(shù)α僅有3.43。結(jié)合圖5和6曲線，樣品對(duì)兩種氣體的平衡吸附容量亦呈先增加后減小的趨勢(shì)，吸附容量在水蒸氣流量為2.5 kg/h的達(dá)到最大。

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是:柱狀椰殼炭化料在二次炭化過程中，由于焦油物質(zhì)的析出和分解，大量孔隙被揮發(fā)出的無定形碳充填或阻塞;活化起始階段，當(dāng)水蒸氣流量較小時(shí)，隨著水蒸氣的通入，堵塞孔隙的焦油物質(zhì)和無序碳首先被除去，打開封閉的孔隙，同時(shí)基本微晶石墨層中的一部分炭與水蒸氣反應(yīng)，形成新的孔隙。因此，在水蒸氣流量較小時(shí)，合適CH4/N2分離的微孔逐漸形成，分離比和吸附量均呈增加的趨勢(shì)，但是當(dāng)水蒸氣流量大于2 kg/h時(shí)，分離比開始降低，當(dāng)水蒸氣流量大于2.5 kg/h時(shí)，吸附量急劇降低，這可能因?yàn)樗魵饬髁窟^大造成的，水蒸氣活化反應(yīng)過度，導(dǎo)致產(chǎn)生的合適微孔被活化擴(kuò)孔，孔徑范圍變大，從而不適合氣體的分離。經(jīng)分析水蒸氣流量應(yīng)該控制在2.5 kg/h以內(nèi)，結(jié)合水蒸汽流量對(duì)平衡分離系數(shù)的影響，優(yōu)先考慮平衡分離系數(shù)的作用，建議水蒸汽流量為2.0 kg/h。

2.2.3活化時(shí)間對(duì)吸附分離性能的影響

為了單獨(dú)考察活化時(shí)間的影響，將活化溫度和水蒸氣流量分別控制在850 ℃,2.0 kg/h。CH4,N2在不同活化時(shí)間條件下制備的樣品上0～1 MPa下的變壓吸附曲線如圖7，8所示。由圖7，8可看出隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭對(duì)甲烷和氮?dú)獾奈角€均抬升明顯，表明吸附量逐漸增大，對(duì)比圖7和8觀察吸附量可看出活化時(shí)間對(duì)甲烷吸附的影響大于氮?dú)馕降挠绊憽?/p>

圖7 298 K下不同活化時(shí)間制備樣品甲烷變壓吸附曲線Fig.7 Methane PSA curves of samples prepared at different times at 298 K

圖8 298 K下不同活化時(shí)間制備樣品氮?dú)庾儔何角€Fig.8 Nitrogen PSA curves of samples prepared at different times at 298 K

對(duì)圖7和8吸附曲線采用Langmuir方程進(jìn)行擬合，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.97，說明此擬合方法可行，符合Langmuir方程理論前提假設(shè)。擬合結(jié)果見表5。

表5 Langmuir方程對(duì)不同活化時(shí)間制備樣品的吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)及CH4/N2平衡分離系數(shù)Table 5 Langmuir equation fitting data of adsorption isotherms for samples prepared at different times and CH4/N2 equilibrium separation coefficient

由表5可以看出平衡分離系數(shù)α隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增加后減小的趨勢(shì)，在活化時(shí)間≤20 min時(shí)，平衡分離系數(shù)較高，均在4.0以上，在20 min達(dá)到最大4.21，但當(dāng)活化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，平衡分離系數(shù)迅速降低。這可能是由于在水蒸氣流量不變的情況下，活化時(shí)間越長(zhǎng)，更多的水分子擴(kuò)散到顆粒表面參與活化反應(yīng)，水分子和孔隙上的碳原子反應(yīng)，導(dǎo)致合適的微孔結(jié)構(gòu)因反應(yīng)擴(kuò)孔而選擇性降低。結(jié)合吸附容量的大小，活化時(shí)間宜在40 min。

2.3 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)表征

圖9為不同活化溫度條件下制備活性炭樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€，從中可解析活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。按IUPAC對(duì)物理吸附等溫線的分類，850和950 ℃條件下制備的樣品屬于Ⅰ型，表明其孔隙結(jié)構(gòu)主要由微孔組成;650和750 ℃條件下制備樣品吸脫附等溫線重合較差，出現(xiàn)明顯的滯后圈，表明材料含有明顯的中孔，遲滯環(huán)是由中孔發(fā)生毛細(xì)管凝聚引起[32]。

圖9 不同活化溫度條件下制備活性炭N2吸附-脫附等溫線Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherm for activated carbon prepared at different activated temperatures

對(duì)圖9的吸附等溫線進(jìn)行解析，可得到各活性炭樣品的比表面積SBET、DR方法微孔孔容Vmic、總孔孔容Vt、平均孔徑da，結(jié)果見表6。

表6 活性炭樣品孔結(jié)構(gòu)表征參數(shù)Table 6 Textural characteristics of activated carbon

隨著活化溫度的升高，活性炭的比表面積和微孔孔容呈現(xiàn)規(guī)律性變化，比表面積和微孔孔容分別從315.1和0.144遞增至1 081.0 m2/g和0.396 cm3/g，這表明隨著溫度的升高，活化強(qiáng)度逐步增強(qiáng)，產(chǎn)生的微孔逐漸增加，從而體現(xiàn)為比表面積和微孔孔容的增加;從平均孔徑可以看出650 ℃活化反應(yīng)性較差，活性炭孔結(jié)構(gòu)微孔較少，含有較多的中孔和大孔，因而平均孔徑較大，之后隨著活化溫度的升高，微孔的產(chǎn)生數(shù)量急劇增加，因而平均孔徑顯著降低在2 nm以下。為了更加直觀的了解活性炭孔徑分布情況，利用DFT方程進(jìn)一步分析計(jì)算得到活性炭的孔徑分布，如圖10所示。

圖10 活性炭的孔徑分布Fig.10 Pore size distribution of activated carbon

650 ℃活化條件下制備活性炭樣品微孔較少，2 nm以下孔容最低，在4.0～5.0 nm有顯著凸起峰，表明該條件下樣品含有明顯中孔，這與上面的分析保持一致;當(dāng)活化溫度升高至750 ℃，可以看出2 nm以上中孔迅速消失，樣品以微孔為主;活化溫度處于750～950 ℃時(shí)，隨著活化溫度的提高，處于2 nm以下微孔孔容逐步升高，且0.4～1.5 nm微孔增長(zhǎng)顯著，這說明溫度的升高有利于微孔的發(fā)育與形成，最終形成主要由微孔組成的微孔活性炭。

2.4 變壓吸附性能評(píng)價(jià)

在上述最佳制備工藝條件(800 ℃，2 kg/h，40 min)下，放大制備活性炭樣品(記為BMAC)2 kg，裝入變壓吸附評(píng)價(jià)裝置，在1.3節(jié)所述條件下進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表7。濃縮分離效果主要以成品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)，回收率和產(chǎn)能作為評(píng)價(jià)指標(biāo)?；厥章?成品氣CH4含量(m3)/原料氣CH4含量(m3);產(chǎn)能=成品氣量(m3)/碳分子篩重量(t)/時(shí)間(h)。計(jì)算結(jié)果均在10個(gè)循環(huán)以上，成品氣濃度穩(wěn)定之后進(jìn)行。

表7 吸附劑BMAC變壓吸附評(píng)價(jià)結(jié)果Table 7 Results for PSA process of activated carbon(BMAC)

變壓吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，在最佳制備工藝條件下制備的吸附劑樣品對(duì)不同濃度CH4/N2混合氣均具有一定的分離效果。尤其中低濃度條件下，提濃效果更佳，可將甲烷體積分?jǐn)?shù)為20%的原料氣，提高到48.3%，提濃幅度大于25%，回收率為80.58%。隨著處理原料氣濃度增加，提濃幅度降低，可能與該吸附劑分離機(jī)理有關(guān)，BMAC吸附劑屬于甲烷優(yōu)先吸附型，基于平衡效應(yīng)進(jìn)行分離;高濃度原料氣，甲烷含量較高，相同質(zhì)量吸附劑處理能力降低，這與計(jì)算產(chǎn)能結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

(1)以椰殼炭化料為原料，采用二次炭化-水蒸氣物理活化工藝，制備適于煤層氣CH4/N2分離用活性炭吸附劑是可行的，最佳條件下制備樣品平衡分離系數(shù)可達(dá)3.95，甲烷飽和吸附容量為3.28 mmol/g，可將甲烷含量20%的 CH4/N2混合氣提高到48.3%。

(2)隨著活化溫度的升高，CH4/N2平衡分離系數(shù)逐漸減小，吸附容量逐漸增大，最佳活化溫度為850 ℃;隨著水蒸氣流量的增加，平衡分離系數(shù)和吸附容量均呈先增加后減小的趨勢(shì)，最佳水蒸氣流量為2.0 kg/h;隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，平衡分離系數(shù)先增加減小，吸附容量逐步增加，最佳活化時(shí)間為40 min。

(3)活化溫度是影響活性炭吸附劑孔結(jié)構(gòu)的重要因素，活化溫度過低，炭化料的活化反應(yīng)性較差，不利于微孔的形成與發(fā)育，存在明顯的中孔結(jié)構(gòu);當(dāng)活化溫度提高到850 ℃，活化效果顯著，可顯著提高微孔的含量，形成孔徑高度集中的微孔活性炭。