趙峰華，郭 元，孫紅福，朱孟浩

(中國礦業(yè)大學(xué) (北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院,北京 100083)

辛置煤礦擁有60多年的開采歷史，該礦井水文地質(zhì)條件復(fù)雜，造成其主要含水層水質(zhì)和地下水環(huán)境復(fù)雜多變。辛置煤礦主要含水層包括二疊系K8砂巖裂隙承壓含水層、石炭系太原組K3灰?guī)r巖溶裂隙承壓含水層、石炭系太原組K2灰?guī)r巖溶裂隙承壓含水層和奧陶系峰峰組O2f灰?guī)r巖溶裂隙承壓含水層，它們對(duì)應(yīng)的水化學(xué)類型分別為HCO3-Na型、SO4-Na型、SO4-Ca·Mg型、SO4-Ca·Mg型(HCO3-Ca·Mg型)。其中石炭系K2灰?guī)r含水層與奧陶系O2f灰?guī)r含水層水質(zhì)指標(biāo)高度重疊，盡管目前有很多的水源判別方法[1-4]，但均無法對(duì)它們進(jìn)行有效判識(shí);而二疊系K8砂巖含水層與石炭系K3含水層水質(zhì)指標(biāo)也存在很多異常。為了深入研究辛置煤礦主要含水層的水化學(xué)特征和水巖相互作用機(jī)理，筆者對(duì)辛置煤礦4個(gè)主要含水層的巖芯樣品進(jìn)行了自由排水淋濾實(shí)驗(yàn)(AMIRAP387A)[5]研究。在礦井水水質(zhì)預(yù)測(cè)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方面，柱淋濾實(shí)驗(yàn)比濕氣單元實(shí)驗(yàn)更被廣泛使用;目前被認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)柱淋濾方法包括ASTM D5744-12B,EPA1627和AMIRA P387A，但自由排水柱淋濾實(shí)驗(yàn)(AMIRAP387A)在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方面如顆粒粒度、樣品質(zhì)量和淋濾液收集頻率等方面比其他方法更靈活，而且該方法已經(jīng)被國際性實(shí)驗(yàn)室(如ALS Global公司)作為標(biāo)準(zhǔn)在商業(yè)上推薦和使用[6]。自由排水柱淋濾實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚩焖俚孬@得離子淋濾速率等水巖相互作用信息[7-12]。

1 樣品采集與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品采集和測(cè)試

本研究采集了辛置煤礦4個(gè)主要含水層的巖芯樣品K8,K3,K2和O2，它們分別對(duì)應(yīng)二疊系K8砂巖、石炭系K3灰?guī)r、石炭系K2灰?guī)r和奧陶系O2f灰?guī)r。

采用X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)對(duì)4個(gè)巖芯樣品的礦物組成進(jìn)行了定量分析測(cè)試，每個(gè)樣品各取5 g并將其研磨成小于200目的粉末用于測(cè)試，測(cè)試儀器型號(hào)為日本理學(xué)D/MAX 2500，Cu 靶，X射線衍射儀工作電壓為40 kV，工作電流100 mA。2θ掃描范圍為2.6°～80°，步長0.01°，掃描速度為0.1°/s。采用X射線熒光法(XRF)對(duì)巖石樣品進(jìn)行元素全分析。儀器型號(hào):飛利浦PW2404 X射線熒光光譜儀。

1.2 自由排水柱淋濾實(shí)驗(yàn)

自由排水淋濾實(shí)驗(yàn)用于礦山巖石和尾礦廢石的產(chǎn)酸預(yù)測(cè)等地球化學(xué)影響研究，能夠提供礦石的金屬淋濾行為、硫化物反應(yīng)速率、氧化動(dòng)力學(xué)等水巖相互作用信息。

1.2.1實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

自由排水柱淋濾實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)示意如圖1所示，自由排水柱淋濾實(shí)驗(yàn)裝置共有3層，最底層為濾液收集層，中間層是放置布氏漏斗的支撐層，最上層為加熱燈架，3層的間隔可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求自由調(diào)節(jié)，本實(shí)驗(yàn)中底層、中間層和頂層之間的距離分別為:22 cm和74 cm;加熱燈要安裝在淋濾柱上面保持巖石樣品表面溫度在30～35 ℃，目的是促進(jìn)淋濾巖石的風(fēng)化速率，并確保在下一次淋濾前淋濾材料徹底干燥，完成一個(gè)淋濾周期，本實(shí)驗(yàn)裝置配備150 W的加熱燈，每個(gè)加熱燈之間的距離為10.5 cm，加熱燈與中間層的垂直高度為47.2 cm;實(shí)驗(yàn)裝置的中間層長度和寬度分別為180 cm和60 cm，中間布置了16個(gè)直徑為7.5 cm的孔，這些可以放置不同規(guī)格的布氏漏斗，布氏漏斗之間的間距是13 cm×15.5 cm。根據(jù)設(shè)計(jì)圖制作的自由排水柱淋濾實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖1 自由排水柱淋濾實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)示意Fig.1 Schematic diagram of free draining column leaching experiment device

圖2 自由排水柱淋濾實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Device of free draining column leaching experiment

1.2.2實(shí)驗(yàn)流程

2 結(jié)果和討論

2.1 巖芯樣品的組成

巖芯樣品的全巖XRD定量分析結(jié)果見表1。K8砂巖巖芯樣品中石英占54.6%，長石占10.7%，黏土礦物共占34.7%;K3灰?guī)r巖芯樣品的礦物組成包括92%的方解石，5.6%的白云石和2.4%的石英;K2灰?guī)r巖芯樣品中含有73.8%的方解石、16.6%的黏土礦物和9.6%的石英;O2灰?guī)r巖芯樣中方解石和黃鐵礦分別占98.4%和1.6%。巖芯樣品XRD定性分析結(jié)果與定量分析結(jié)果存在差異，K8巖芯樣品含有正長石、石英、伊利石和高嶺石;K3巖芯樣品除含有方解石、鐵白云石和石英，還檢測(cè)出黃鐵礦;K2巖芯樣品的礦物組成包括方解石、白云石、石英、高嶺石和蒙脫石;O2巖芯樣品不僅含有方解石和黃鐵礦，還含有石英礦物。這主要是由于目前全巖XRD定量分析方法存在一定的精度誤差[13]，對(duì)含量低的礦物不能準(zhǔn)確定量。此外，4個(gè)巖芯樣品的XRD定性分析和定量分析均未檢測(cè)出石膏。

表1 巖石樣品中的礦物成分含量Table 1 Mineral composition content of rock samples%

2.2 淋濾液的電導(dǎo)率

電導(dǎo)率可以作為水中溶解電離物質(zhì)濃度的非特效標(biāo)準(zhǔn)，在特定溫度下，水的電導(dǎo)率是離子濃度的函數(shù)。因此，可以通過水樣電導(dǎo)率的大小反映水樣中可溶解性電解質(zhì)的總量。通過不同淋濾液電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化規(guī)律(圖3)可以看出:二疊系K8砂巖淋濾液電導(dǎo)率變化規(guī)律顯著有別于與3個(gè)灰?guī)r(K3,K2和O2)淋濾液;而K3,K2和O2灰?guī)r淋濾液電導(dǎo)率的變化范圍和規(guī)律比較相近。

圖3 淋濾液電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Change of conductivity of leachate with time

二疊系K8砂巖淋濾液的電導(dǎo)率變化范圍非常大，從第4周的720 μS不斷降低至第24周的170 μS;前2個(gè)月的下降速率明顯大于后5個(gè)月的下降速率。K8砂巖電導(dǎo)率的變化表明巖石中除石英、斜長石和黏土礦物外，還含有較多的易溶組分，才會(huì)使得K8砂巖的電導(dǎo)率明顯高于灰?guī)r的電導(dǎo)率。

3個(gè)灰?guī)r淋濾液電導(dǎo)率在7個(gè)月的淋濾時(shí)間內(nèi)均出現(xiàn)了多次波動(dòng)，在12～20周時(shí)間內(nèi)電導(dǎo)率維持在高位，隨后在24周均出現(xiàn)降低，在28周電導(dǎo)率集體回升。K3,K2和O2灰?guī)r淋濾液對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率變化范圍分別為192～270,141～210和201～316 μS。奧陶系O2f灰?guī)r淋濾液的電導(dǎo)率總體高于石炭系太原組K3和K2灰?guī)r淋濾液電導(dǎo)率;而K3灰?guī)r淋濾液的電導(dǎo)率高于K2灰?guī)r淋濾液電導(dǎo)率。這主要與3個(gè)灰?guī)r中方解石和易溶鹽的含量有關(guān)，O2,K3和K2灰?guī)r中方解石的百分含量分別為98.4%,92.0%和73.8%。

2.3 淋濾液的常量組分特征

辛置煤礦K8,K3,K2和O2f含水層巖芯樣品淋濾液總?cè)芙夤腆w(TDS)含量(圖4)與電導(dǎo)率具有一致的變化規(guī)律。在最初的3個(gè)月中，二疊系K8砂巖樣品淋濾液的TDS含量顯著高于3個(gè)灰?guī)r淋濾液的TDS，其次是奧陶系峰峰組O2f灰?guī)r樣品淋濾液，而太原組K2灰?guī)r淋濾液的TDS最低;在后4個(gè)月的淋濾時(shí)間內(nèi)，K8砂巖淋濾TDS不斷降低直至與K3和K2灰?guī)r淋濾液對(duì)應(yīng)的TDS大致相同，而O2f灰?guī)r淋濾液的TDS含量最高。

圖4 淋濾液的總?cè)芙夤腆w含量隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 Change of total dissolved solids of leachate with time

在7個(gè)月的淋濾周期內(nèi)，二疊系K8砂巖淋濾液的TDS變化范圍為86.7～400.9 mg/L，平均TDS為188.4 mg/L。3個(gè)灰?guī)r的TDS變化幅度比較相近，但在大多數(shù)淋濾時(shí)間內(nèi)O2淋濾液的TDS大于K3淋濾液的TDS，而K2灰?guī)r對(duì)應(yīng)的TDS最低。O2,K3和K2灰?guī)r淋濾液對(duì)應(yīng)的平均TDS分別為150.8，120和99.9 mg/L。O2,K3和K2灰?guī)r淋濾液TDS變化范圍分別為174～111.4,135～102.2和124.2～78.4 mg/L。

圖5 淋濾液中常量組分隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.5 Change of constituents in leachate with leaching time

圖6 淋濾液常量組分的當(dāng)量百分比Fig.6 Equivalent percentage distribution of the constant component in leachate

2.4 淋濾液的微量組分特征

二疊系K8砂巖含水層和石炭系太原組K3含水層具有明顯的特征，很容易對(duì)含水層進(jìn)行判定;但石炭系太原組K2灰?guī)r和奧陶系O2f灰?guī)r含水層水質(zhì)參數(shù)相互重疊，很難將它們區(qū)分。為了深入研究分析K2灰?guī)r和O2f灰?guī)r水質(zhì)，對(duì)它們淋濾液中的39個(gè)微量組分進(jìn)行了全面地分析測(cè)試。通過對(duì)微量元素測(cè)試結(jié)果的對(duì)比發(fā)現(xiàn):K2和O2f灰?guī)r淋濾液中Fe,Mo,Sb,U和Sr的含量具有很好地區(qū)分度，可以作為區(qū)分K2和O2f灰?guī)r含水層的重要參考指標(biāo)。

K2和O2f灰?guī)r淋濾液中Fe離子含量隨淋濾時(shí)間的變化規(guī)律如圖7所示。盡管在7個(gè)月的淋濾周期內(nèi)Fe的含量出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，但O2f灰?guī)r淋濾液中Fe離子的含量均顯著高于太原組K2灰?guī)r淋濾液中Fe的含量。O2f灰?guī)r淋濾液中Fe離子含量均高于0.028 μg/L，而K2灰?guī)r淋濾液中Fe的含量均低于0.024 μg/L。

圖7 淋濾液中Fe離子含量隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.7 Change of Fe concentrations in leachate with time

K2和O2f灰?guī)r淋濾液中Fe的含量分布規(guī)律與它們對(duì)應(yīng)的K2和O2巖芯樣品礦物組分含量具有很好一致性。K2和O2巖芯樣品礦物組分的測(cè)試結(jié)果(表1)表明O2樣品含有1.6%的黃鐵礦，而K2巖石樣品中沒有檢測(cè)出含鐵的礦物。因此O2樣品淋濾液中含有較多的Fe離子。

K2和O2灰?guī)r淋濾中Mo,Sb,U和Sr離子含量特征與Fe離子含量分布規(guī)律正好相反(圖8)，K2灰?guī)r淋濾液中的Mo,Sb,U和Sr離子含量均顯著高于O2灰?guī)r淋濾。在這4個(gè)微量元素中，按照含量高低的順序依次為Sr>Mo>Sb>U。

圖8 淋濾液中Mo,Sb,U和Sr的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.8 Change of Mo,Sb,U and Sr concentrations in leachate with time

天然水中鍶的質(zhì)量濃度為70 μg/L，變化范圍為3～3 000 μg/L，主要以Sr2+形式存在于水中[14]。K2灰?guī)r淋濾液中Sr離子含量范圍為378～725 μg/L;而Fe離子含量灰?guī)r淋濾液中Sr離子平均濃度為156 μg/L，最高濃度只有235 μg/L。

天然水體中Mo的質(zhì)量濃度為0.5 μg/L，海水中為10 μg/L。K2灰?guī)r淋濾液中Mo離子含量范圍為24.3～166 μg/L[14];O2f灰?guī)r淋濾液中Mo離子濃度均小于6.1 μg/L。K2和O2f灰?guī)r淋濾中Mo的含量均高于天然水體。

Sb離子在K2和O2f灰?guī)r淋濾液中的質(zhì)量濃度分別為0.256～0.695 μg/L和0.070～0.153 μg/L，具有很好的區(qū)分度。天然水體中銻的平均質(zhì)量濃度為0.22 μg/L，質(zhì)量濃度范圍為0.01～5 μg/L[14]。K2和O2f灰?guī)r淋濾中Sb的含量均在天然水體的正常范圍。

K2和O2f灰?guī)r淋濾液中U離子區(qū)分度非常明顯，它們對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍分別為1.31～3.79 μg/L。鈾在水溶液中的溶解度和存在形式對(duì)pH和Eh的變化非常敏感。鈾為兩性元素，在酸性溶液中大多數(shù)呈絡(luò)陽離子，pH增高時(shí)則趨向于形成各種絡(luò)陰離子。在天然水體中，在弱堿性溶液中鈾容易與CO32-形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子[14]。

Mo,Sb,U和Sr離子在K2和O2f灰?guī)r淋濾液中含量分布規(guī)律能夠與K2和O2巖芯樣品中的微量元素含量(表2)很好對(duì)應(yīng)。K2灰?guī)r巖芯樣品(K2)中Mo,Sb,U和Sr元素含量均顯著高于O2f灰?guī)r巖芯樣品。

表2 K2和O2f樣品中Mo,Sb,U和Sr元素含量Table 2 Mo,Sb,U and Sr content of K2 and O2f samplesμg/g

2.5 淋濾液與實(shí)際含水層水樣對(duì)比

因此，辛置煤礦各含水層的水化學(xué)特征均受巖性、埋藏條件、地下水補(bǔ)徑排及水動(dòng)力條件的控制，含水層實(shí)際水質(zhì)比淋濾液更為復(fù)雜多變。在進(jìn)行煤礦突水水源判別的時(shí)候，不僅需要參考淋濾實(shí)驗(yàn)提供寶貴信息，而且需要將各含水層的補(bǔ)徑排等條件考慮進(jìn)去，才能對(duì)突水水源進(jìn)行準(zhǔn)確判識(shí)。

3 結(jié) 論

(4)K2和O2f灰?guī)r淋濾液中Fe,Mo,Sb,U和Sr的含量具有很好地區(qū)分度，O2f灰?guī)r淋濾液中Fe離子濃度顯著高于K2灰?guī)r淋濾液，而Mo,Sb,U和Sr離子正好相反，對(duì)于未發(fā)生脫硫酸反應(yīng)的水樣，該特征可以作為判別K2和O2f灰?guī)r含水層的參考因素。