周童，趙光琴，賈麗娟，任國慶，常玉，劉天成

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 民族地區(qū)礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；2.云南技師學(xué)院，云南 昆明 650500)

制冷劑氟利昂對環(huán)境的危害一直受全世界的高度關(guān)注[1]。目前氟利昂無害化處理技術(shù)主要有等離子體分解法[2]、燃燒熱分解法[3]、等離子體分解法[3]、水泥窖法[4]、催化加氫法[5]、光降解催化法[6]和超臨界水法[7]等，但這些方法都存在不足之處。本文選取CaO/ZrO2固體堿為催化劑催化水解HCFC-22，優(yōu)化了CaO/ZrO2的制備條件，同時考察了催化水解溫度對HCFC-22降解率的影響以及催化劑的使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HCFC-22，工業(yè)品；N2、ZrOCl2·8H2O、CaCl2、氨水均為分析純。

CARBOLITE3216型馬弗爐；SZCL-2型電熱套；SK-G05123K型真空氣氛管式電爐；Φ35 mm×700 mm石英管；0.2 L氣體采樣袋；Thermo Fisher(ISO)型GC/MS。

1.2 催化劑的制備

取一定量ZrOCl2· 8H2O，配制0.15 mol/L的溶液，以氨水為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH為9，陳化24 h。洗滌除去Cl-，以一定濃度的CaCl2溶液浸漬。110 ℃烘干，在馬弗爐中焙燒，研磨，即制得催化劑[8-11]。

1.3 催化水解HCFC-22實(shí)驗(yàn)

CFCs的催化分解[12-14]主要是在水蒸氣存在的條件下，分解為CO、HF和HCl，在O2的存在下，CO進(jìn)一步生成CO2，生成的酸性氣體用堿液吸收。

(1)

2CO+O2→2CO2

(2)

固體堿CaO/ZrO2催化劑1.00 g，以170 g石英砂為催化劑填料載體填充于石英管中。模擬氣體組成(%)：1.0 HCFC-22，25.0 H2O(g)，5.0 O2，其余為N2。以NaOH溶液作為吸收液。催化水解HCFC-22。反應(yīng)1 h后采樣分析。研究催化水解溫度對HCFC-22降解率的影響，考察了連續(xù)反應(yīng)60 h后催化劑的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)流程圖如下：

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

1.HCFC-22；2.O2；3.N2；4.流量計；5.水蒸氣發(fā)生裝置；6.管式爐；7.催化床層；8.NaOH吸收液；9.干燥裝置；10.氣袋

1.4 分析方法

Thermo Fisher(ISO)型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。柱子型號：260B142P，檢測條件為：進(jìn)樣口溫度 80 ℃，柱溫35 ℃，保留時間2 min，以高純He為載氣，載氣流速1.00 cm3/min，分流比140∶1。質(zhì)譜檢測器EI源，離子源溫度260 ℃，傳輸線溫度280 ℃，電子能量70 eV。HCFC-22降解率采用峰面積定量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑最佳制備條件的正交實(shí)驗(yàn)

選取浸漬液濃度、時間、溫度以及焙燒溫度和焙燒時間5個因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以HCFC-22轉(zhuǎn)化率作為評價指標(biāo)，結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal test result

由表1可知，各因素對HCFC-22降解率的影響為：A>C>B>D>E，即浸漬液濃度>浸漬溫度>浸漬時間>焙燒溫度>焙燒時間。催化劑制備的優(yōu)化條件是A3B4C4D2E2，即浸漬液濃度為0.6 mol/L，浸漬時間為24 h，浸漬溫度為80 ℃，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為3 h。

2.2 X-射線衍射(XRD)

按浸漬液濃度為0.6 mol/L，浸漬時間為24 h，浸漬溫度為80 ℃，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間3 h條件制備的CaO/ZrO2固體堿催化劑，對其進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見圖2。

圖2 CaO/ZrO2固體堿的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CaO/ZrO2

由圖2可知，該方法合成的CaO/ZrO2催化劑的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.26-0341[a=b=c=0.513 5 nm，F(xiàn)m-3m(225)空間群]一致，沒有任何雜峰，且在2θ為30.09，34.80，50.19，59.70，62.54處由較強(qiáng)的衍射峰，這是立方晶相CaO/ZrO2的特征峰。說明該方法合成的催化劑較純。經(jīng)焙燒，CaO分散在四方晶相的ZrO2晶格中，形成了一定的晶型。

2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

按浸漬液濃度為0.6 mol/L，浸漬時間為24 h，浸漬溫度為80 ℃，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為3 h條件制備CaO/ZrO2固體堿催化劑，對催化劑進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖3。

圖3 CaO/ZrO2固體堿的SEM圖Fig.3 SEM patterns of CaO/ZrO2

由圖3可知，催化劑顆粒分布均勻，形貌清晰完整，長度為100～150 μm，晶型較好。

2.4 能譜(EDS)

按浸漬液濃度為0.6 mol/L，浸漬時間為24 h，浸漬溫度為80 ℃，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為3 h條件制備的CaO/ZrO2固體堿催化劑，連續(xù)反應(yīng)30 h，對反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行EDS表征，結(jié)果見圖4。

(a)反應(yīng)前 (b)反應(yīng)后圖4 反應(yīng)前后催化劑的EDS表征Fig.4 CaO/ZrO2 EDS diagram of the reaction before and after

由圖4可知，所合成的CaO/ZrO2催化劑只含有氧(O)，鈣(Ca)，鋯(Zr)和碳(C)4種元素，碳元素是由測試使用的導(dǎo)電膠引入的，此外沒有其他雜元素存在，EDS能譜中沒有發(fā)現(xiàn)氯(Cl)元素，這說明反應(yīng)比較完全。合成的催化劑較純，與XRD的結(jié)果一致。反應(yīng)后的測試結(jié)果表明，除了含有反應(yīng)前EDS測試結(jié)果的4種元素，還發(fā)現(xiàn)有氟(F)元素、氯(Cl)元素和硅(Si)元素，氯元素是由于HCFC-22分解產(chǎn)生的HCl腐蝕催化劑引入的，氟元素是由于產(chǎn)生的氟化現(xiàn)象引入的，而硅元素是由于催化實(shí)驗(yàn)采用二氧化硅作為催化劑填料，在回收催化劑的過程中引入。

綜上所述，證明了該方法合成純度較高的CaO/ZrO2催化劑，立方晶相結(jié)構(gòu)的CaO/ZrO2催化劑催化活性較高，壽命較長。

2.5 催化水解溫度對HCFC-22降解率的影響

按浸漬液濃度為0.6 mol/L，浸漬時間為24 h，浸漬溫度為80 ℃，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為3 h條件制備CaO/ZrO2固體堿催化劑，催化水解HCFC-22，結(jié)果見圖5。

圖5 催化水解溫度對HCFC-22的影響Fig.5 The effect of catalytic hydrolysistemperature on HCFC-22

由圖5可知，隨著溫度的升高，HCFC-22降解率和CO產(chǎn)率都在逐漸增大，當(dāng)水解溫度為360 ℃時，降解率達(dá)到最大值97.89%，說明HCFC-22轉(zhuǎn)化較為徹底。CO產(chǎn)率也達(dá)到最大，產(chǎn)物為HCl、HF以及CO、CO2。而CO的實(shí)際產(chǎn)率遠(yuǎn)少于理論值是因?yàn)槠渑c通入的O2反應(yīng)生成了CO2，導(dǎo)致CO的產(chǎn)率降低。

2.6 CaO/ZrO2壽命考察

按浸漬液濃度為0.6 mol/L，浸漬時間為24 h，浸漬溫度為80 ℃，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為3 h條件制備CaO/ZrO2固體堿催化劑，考察HCFC-22降解率隨時間的變化，結(jié)果見圖6。

圖6 水解時間對催化劑活性影響Fig.6 The effect of hydrolysis time on the activity

由圖6可知，隨著反應(yīng)時間的增加，HCFC-22降解率有所下降，連續(xù)反應(yīng)40 h后趨于穩(wěn)定，且降解率保持在60%以上，這是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl和HF腐蝕了催化劑，且該反應(yīng)有水蒸氣參與，CaO易吸水，導(dǎo)致催化活性降低。

3 結(jié)論

(1)CaO/ZrO2催化劑優(yōu)化制備條件為：浸漬液濃度為0.6 mol/L，浸漬時間為24 h，浸漬溫度為80 ℃，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為3 h。催化劑為純相，呈立方晶相結(jié)構(gòu)。

(2)在模擬氣體組成(%)：1.0 HCFC-22，25.0 H2O(g)，5.0 O2，其余為N2，催化水解溫度為360 ℃時，催化劑CaO/ZrO2催化水解HCFC-22的降解率達(dá)到97.89%。且連續(xù)反應(yīng)40 h后降解率仍保持在60%以上。