陳新建，屈撐囤，2，李彥，魚濤

(1.西安石油大學 陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護重點實驗室，陜西 西安 710065；2．石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206)

壓裂返排液返排量大、成分復雜、處理難度大[1]。返排液的回收利用能夠解決現(xiàn)場用水緊張、污染環(huán)境等問題[2]。傳統(tǒng)處理返排液的方法為氧化絮凝，該方法簡單易操作，但不能滿足處理后返排液配水要求，其中pH對返排液提前交聯(lián)影響較大[3-4]，鈣鎂離子含量影響較大，氯硫離子較小，影響返排液中pH為硼酸及硼酸根離子[5]。本文考察硼酸及硼酸根離子含量上限和鈣鎂氯硫離子含量，以基液粘度、耐溫抗剪切性、流變參數(shù)進行測試，之后在硼酸及硼酸根離子的基礎(chǔ)上添加Ca2+、Mg2+、Cl-、S2-，考察無機離子在返排液中所達上限，為返排液處理提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

殺菌劑1227、助排劑、zp-3y破乳劑、羥丙基胍膠均為工業(yè)級；過硫酸銨、四硼酸鈉、氯化鎂、三乙醇胺、氯化鉀、異戊醇、無水氯化鈣、氫氧化鈉、碳酸氫鈉均為分析純；壓裂返排液，來源于陜北靖邊，粘度2 mPa·s，pH處于酸性，鈣鎂離子含量分別為2 850，1 256 mg/L，氯離子含量38 562 mg/L，硫離子含量較少。

Thermo全自動表面張力儀；SITE100旋滴界面張力儀；CP114電子天平；CN60M/1835烏氏粘度計；HH-S4型熱恒溫水浴鍋；202-00電熱恒溫干燥箱；QNQ型落球粘度計；TDL-5-A臺式離心機；Thermo 復雜流體流動特性測定儀；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計；CJS-B12K高速攪拌器。

1.2 壓裂液制備

返排液回用，pH≤9，不影響基液粘度；弱堿條件下，存在較低硼酸根離子，不會造成基液提前交聯(lián)[6]。

使用高速攪拌器，量杯中加入400 mL蒸餾水，加入硼砂，pH值控制9以下，加入其它助劑，攪拌速度6 000 r/min下加入1.6 g胍膠，攪拌15 min后于30 ℃恒溫水浴鍋放置4 h，測定基液粘度。4 mg/L硼溶液中分別加入氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、硫化鈉，配制0.4%羥丙基胍膠基液，測定基液粘度、耐溫抗剪切性、破膠液粘度、表界面張力、流變參數(shù)。

1.3 性能測試

1.3.1 耐溫抗剪切及攜砂性能 60 ℃剪切60 min，測定耐溫抗剪切性；使用QNQ型落球粘度計測定壓裂液攜砂性能。

1.3.2 破膠性能及流變參數(shù) 0.05%破膠劑，溫度60 ℃，時間60 min，恒溫水浴鍋中破膠。烏氏粘度計測定破膠液粘度，≤5 mPa·s，即為破膠[7-8]；按照SY/T 5370—1999“表面及界面張力測定方法”及SY/T 6296—1997“采油用聚合物凍膠強度的測定流變參數(shù)法”規(guī)定，測定破膠液表界面張力及凍膠流變參數(shù)，求出流性指數(shù)n、稠度系數(shù)k[9]。

壓裂施工改造儲層時，壓裂液中存在殘渣、濾餅，影響裂縫本身滲透能力，導致增產(chǎn)效果不佳[10]。測定殘渣含量，公式如下：

式中η——壓裂液殘渣含量，mg/L；

m——殘渣質(zhì)量，mg；

V0——壓裂液用量，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘留硼

李靜群等[3]研究胍膠處在弱酸性條件下，能夠很好起粘，處在弱堿性條件下分散快。加入硼砂，溶液pH值在弱堿性條件下，胍膠能在短時間分散，之后將pH值調(diào)節(jié)為弱酸性，使胍膠起粘，防止產(chǎn)生魚眼，基液粘度見圖1。

圖1 基液粘度Fig.1 Viscosity of base liquid

由圖1可知，溶液含4 mg/L硼，基液粘度在42～45 mPa·s，粘度正常，超過4 mg/L硼，燒杯底部出現(xiàn)“泥餅狀”沉淀物，粘度驟降到30 mPa·s左右，控制在4 mg/L以下。

Na2B4O7+7H2O4H3BO3+2NaOH

H3BO3+2H2O

2.2 其它離子含量

4 mg/L硼的硼砂溶液，分別加入其它離子，配制壓裂液，測定基液粘度、耐溫抗剪切性。結(jié)果表明，Ca2+超過700 mg/L，基液粘度正常，耐溫抗剪切方面性能變差。一方面，溶液顯堿性，Ca2+與OH-反應生成Ca(OH)2沉淀；另一方面，Ca(OH)2溶解度隨溫度升高而降低，Ca(OH)2大量析出，導致原來形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)塌陷，壓裂液耐溫抗剪切性能降低；Mg2+與OH-生成Mg(OH)2沉淀，Mg(OH)2極難溶于水，Ca(OH)2在室溫下溶解度高，溶液中Mg(OH)2沉淀析出，溫度升高，促進硼砂水解，OH-增多，與凍膠中Mg2+生成Mg(OH)2，使形成凍膠鏈斷裂，Mg2+開始時大部分已經(jīng)消耗，沒有Ca2+影響大；溶液含有硼砂，溫度升高，平衡向右移動，生成B(OH)4-，能夠抵消Ca2+與Mg2+原本形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)損失。返排液中Ca2+、Mg2+在含有適當硼時，總體性能能夠滿足要求。

表1 離子含量Table 1 Ion content

2.3 破膠及殘渣含量

0.05%破膠劑加量，置于60 ℃恒溫水浴鍋中，60 min后使用烏氏粘度計測定破膠液粘度及殘渣含量，結(jié)果見表2。

表2 破膠液粘度及殘渣含量Table 2 Breaking glue viscosity and residue content

由表2可知，硼含量為4 mg/L時，Ca2+、Mg2+、Cl-、S2-離子濃度分別為700，700，80 000，200 mg/L制備的壓裂液，0.05%破膠劑破膠，破膠液粘度均小于2 mPa·s，滿足要求。壓裂液破膠越徹底，破膠液粘度越小，返排液返排量越多，越迅速，地層受到損害越小，施工效果越有效[11]。

破膠后殘渣含量均小于600 mg/L，符合標準[6]。根據(jù)莊熙鋒等[12]研究，經(jīng)過地層深處，有其它不溶物出現(xiàn)：①化工原料中如氯化鉀等含有機械雜質(zhì)；②吸附在支撐劑表面的大量灰塵；③攜砂液在壓裂施工過程中沖刷地層裂縫表面所產(chǎn)生碎屑等。根據(jù)不同地區(qū)不同區(qū)塊結(jié)果會有所不同，滿足現(xiàn)場對殘渣含量要求。

2.4 表界面張力

采用旋滴界面張力儀及全自動表面張力儀，測試破膠液表界面張力，結(jié)果見表3。

表3 表界面張力Table 3 Surface tension

由表3可知，界面張力小于2 mN/m，破膠液表面張力均小于28 mN/m，符合要求。壓裂液制備時，里面添加表面活性劑，破膠后表面張力明顯降低[13]，高分子胍膠分子鏈上，疏水羧基和長鏈含量被引入多時，大量羥基在胍膠鏈上，壓裂液中有表面活性劑，破膠液表面張力降低[14]。

2.5 攜砂性能[15-18]

采用QNQ型落球粘度計測試鋼球(直徑8 mm)在不同離子配制的壓裂液中落球時間[19]，結(jié)果見表4。

表4 沉降速度Table 4 Settling velocity

由表4可知，各壓裂液攜砂性能良好[20]，滿足現(xiàn)場對壓裂液攜砂性能要求。

2.6 流變性

2.6.1 冪律方程 壓裂液體系為假塑性流體，符合Ostwald方程(冪律方程)。冪律方程被用于描述假塑性流體流變性[21]，形式表現(xiàn)為：

τ=Kγn

式中K——稠度系數(shù)(冪律系數(shù))；

n——流變行為指數(shù)。

2.6.2 求解K、n冪律方程兩邊取對數(shù)，使線性化，如下：

lgτ=lgK+nlgγ

建立直角坐標系，繪點擬合，擬合后直線斜率為n，截距為lgK。

圖2分別是在30 ℃下測定不同離子含量的HPG水溶液，在不同剪切速率下不同剪切力所對應線性化圖，表5為各壓裂液k、n值及直線擬合程度。假塑性流體，n為小于1的正數(shù)；根據(jù)冪率模型，n越小，非牛頓性越強，k越大，稠度越高；K的物理意義反映假塑性流體粘稠程度，n物理意義反映假塑性流體剪切變稀性，n值越小，假塑性流體剪切變稀性會越強[21]。

圖2 流變圖Fig.2 Rheological map

離子K/mPa·snR2S2-64.549 070.081 040.963 96Cl-56.156 400.082 540.965 49Ca2+50.051 800.171 160.957 42Mg2+36.658 940.291 490.964 79

由表5可知，稠度系數(shù)依次遞減，流性指數(shù)依次遞增，非牛頓性增強，k與n成反比，k值越大，n值越小。根據(jù)李文魁等[22]研究，流性指數(shù)和流動幾何形態(tài)無關(guān)，稠度系數(shù)為流動幾何形態(tài)的函數(shù)。由表5可知，各離子壓裂液符合假塑性流體性質(zhì)。

3 結(jié)論

(1)模擬壓裂返排溶液中硼含量≤4 mg/L，Ca2+、Mg2+、Cl-、S2-含量分別為700，700，80 000，200 mg/L，滿足現(xiàn)場施工要求。

(2)篩選出的各離子制備壓裂液，基液粘度、耐溫抗剪切、破膠性能、攜砂性能及流變參數(shù)均符合要求，制備的壓裂液性能良好。