高麗媛，楊賓，郝夢琳，劉杰梅

(河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401)

石蠟類相變材料具有性質(zhì)穩(wěn)定和儲能密度較大的優(yōu)點(diǎn)[1]，對于提高換熱設(shè)備的能源利用率意義重大，隨著納米技術(shù)的逐漸成熟，眾多學(xué)者嘗試在石蠟內(nèi)添加導(dǎo)熱系數(shù)較高的納米材料來改善其傳熱性能。王繼芬等[2-4]分別通過添加金屬及金屬氧化物納米顆粒，王浩等[5-6]則分別在相變基體內(nèi)添加碳類材料來探究所添加顆粒對熱性能的提升效果。

片狀石墨卷曲形成的碳納米管具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性和耐熱耐腐蝕性[7]，是理想的復(fù)合相變材料熱填料。本文通過兩步法制備碳納米管/石蠟復(fù)合相變材料，探究碳納米管對復(fù)合相變材料熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

石蠟(相變溫度為36～38 ℃)、碳納米管(純度99.9%)、Span 80均為工業(yè)品。

BSM220.4電子天平；DZF6050真空干燥箱；08-2G恒溫磁力攪拌器；VCY500超聲波處理器；Phenom Pro臺式掃描電鏡；STA449F3同步熱分析儀；TPS 2500S熱常數(shù)分析儀；DV-C數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；Thermo Scientific恒溫水??；34972A安捷倫數(shù)據(jù)采集儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)蓄放熱模型為圓柱體有機(jī)玻璃單元(下簡稱圓柱體單元，內(nèi)徑為45 mm，高為65 mm，壁厚5 mm)，底部嵌入10 mm厚的實(shí)心純銅塊，作為均勻恒溫冷熱邊界，圓柱體單元壁面上預(yù)留4個直徑為1.5 mm的孔，用于安裝熱電偶，圓孔距離銅塊上表面距離為10，20，30 mm和40 mm，編號見圖2。底部冷熱源為長方體腔體(60 mm×80 mm×10 mm)，頂蓋材質(zhì)為1 mm純銅片，其余部分為有機(jī)玻璃材質(zhì)，長方體腔體設(shè)置進(jìn)出水管與恒溫水浴連接控制實(shí)驗(yàn)中所需的恒溫條件。

(a)模型簡圖 ( b)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛨D1 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪疽鈭DFig.1 Schematic diagram of the experimental model

1.3 復(fù)合相變材料制備

石蠟和納米顆粒100 ℃真空干燥8 h，分別將納米顆粒加入石蠟液中，并加入與納米顆粒等量的分散劑Span 80，采用恒溫磁力攪拌器分散處理45 min，超聲波處理30 min，實(shí)現(xiàn)溶液均勻混合。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管添加量對熱物性的影響

熱物性參數(shù)測試結(jié)果見表1。對材料的相變性能通過DSC表征測試，見圖2。

表1 材料熱物性參數(shù)Table 1 Material thermal property parameter

注：碳納米管(堆密度0.27 g/cm3)。

由表1可知，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)和粘度均隨著納米顆粒添加量的增大而增大，納米顆粒添加量相同時(shí)，粘度的增長率大于導(dǎo)熱系數(shù)的增長率，當(dāng)添加納米顆粒體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)和粘度分別可提升26.2%和83.7%。由圖2可以看出，添加兩種顆粒對于復(fù)合相變材料的相變溫度幾乎沒有影響，但是隨著納米顆粒添加量的增大，復(fù)合相變材料的熔化和凝固相變潛熱值都隨之減小。

(a)相變溫度(b)相變潛熱圖2 碳納米管含量對材料相變性能的影響Fig.2 Effect of carbon nanotube content on phasetransformation properties of materials

2.2 添加碳納米管對凝固過程的影響

將樣品置于溫度50 ℃的水浴池內(nèi)1 h保證樣品初溫均勻一致。依據(jù)測試順序，將樣品添加到圓柱體單元50 mm的高度處，頂部蓋上10 mm厚度泡沫保溫蓋，頂蓋與液體水平面之間的夾層空氣用于相變材料發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)可能膨脹的體積余量，同時(shí)作為空氣熱阻用于圓柱單元體保溫層。恒定水溫20 ℃，接入到長方體腔體中，當(dāng)1#、2#熱電偶溫度恒定時(shí)，將圓柱單元體置于長方體腔體上，開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，采集時(shí)間間隔為5 s，結(jié)果見圖3。

(a)3#熱電偶

(b)4#熱電偶

(c)5#熱電偶

(d)6#熱電偶

由圖3可知，凝固開始時(shí)各觀測點(diǎn)降溫較快，而凝固后期降溫速率變得緩慢。添加納米顆粒后的降溫曲線變得陡峭，說明添加碳納米管對于加速復(fù)合相變材料的凝固過程有積極影響，且凝固加速效果隨著納米顆粒添加量的增大而加強(qiáng)，在添加量為體積分?jǐn)?shù)2%的情況下，復(fù)合相變材料的凝固速率可提升16.3%。分析原因是凝固過程主導(dǎo)換熱方式為導(dǎo)熱換熱，納米顆粒的添加增大復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，在純石蠟中添加碳納米管顆粒，可以加速材料的凝固過程。

2.3 添加碳納米管對熔化過程的影響

依據(jù)測試順序，將復(fù)合材料液體添加到圓柱單元體50 mm的高度處后，放置于溫度24 ℃的水浴池內(nèi)1 h，保證材料凝固徹底，且初溫均勻一致。在圓柱單元體頂部蓋上10 mm厚度泡沫保溫頂蓋，頂蓋與液體水平面之間的夾層空氣用于相變材料發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)可能膨脹的體積余量，同時(shí)作為空氣熱阻用作圓柱單元體保溫層。恒定水溫55 ℃，接入到長方體腔體中，當(dāng)1#、2#熱電偶溫度恒定時(shí)，將圓柱單元體置于長方體腔體上，開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，采集時(shí)間間隔為5 s，結(jié)果見圖4。

(a)3#、4#熱電偶(b)5#、6#熱電偶圖4 不同體積分?jǐn)?shù)添加量下熔化過程溫度變化曲線Fig.4 Temperature variation curve of melting processunder different volume fraction addition

由圖4可知，熔化前期模型內(nèi)各觀測點(diǎn)升溫速率較快，到達(dá)材料熔點(diǎn)后一段時(shí)間內(nèi)溫度保持穩(wěn)定，隨后繼續(xù)上升，升溫速率變得緩慢。當(dāng)顆粒體積分?jǐn)?shù)添加量為0.1%和0.5%時(shí)，復(fù)合相變材料的熔化速率都呈增強(qiáng)趨勢，整個溫度時(shí)間曲線左移，當(dāng)納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)添加量為1%時(shí)，在5#熱電偶曲線處可以看到，復(fù)合相變材料在溫度穩(wěn)定末期的溫度值開始低于純石蠟，而6#的數(shù)據(jù)顯示，添加納米顆粒以后，對熔化過程有明顯的弱化趨勢，當(dāng)納米顆粒的添加量增大時(shí)，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)和粘度都隨之增大，而粘度會抑制模型內(nèi)熔化過程中的對流流動。在模型較低區(qū)域，熔化過程中對流作用不是主導(dǎo)換熱地位，而到了5#、6#熱電偶所處的模型區(qū)域，由于熱羽流作用，對流換熱的作用逐漸增強(qiáng)，雖然直接導(dǎo)致納米顆粒添加，提升了復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，但是由于粘度增大，抑制了對流作用，使得模型內(nèi)相變材料的熔化速率由于添加納米顆粒導(dǎo)致粘度增長，削弱甚至抵消其造成的導(dǎo)熱強(qiáng)化效果。

3 結(jié)論

(1)通過設(shè)計(jì)圓柱體單元模型，以石蠟為相變材料基液，分別添加不同體積分?jǐn)?shù)的碳納米管，采用兩步法制備復(fù)合相變材料，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)和粘度均隨著納米顆粒添加量的增大而增大，添加兩種顆粒對于復(fù)合相變材料的相變溫度幾乎沒有影響，隨著納米顆粒添加量的增大，熔化和凝固相變潛熱值都隨之減小。

(2)添加碳納米管對于加速復(fù)合相變材料的凝固過程有積極影響，且凝固加速效果隨著納米顆粒添加量的增大而加強(qiáng)。

(3)由于復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)和動力粘度都隨納米顆粒添加量增多而增大，雖然復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱過程得到強(qiáng)化，但是納米顆粒的過量加入而增長的粘度也會抑制模型內(nèi)熔化過程中的對流流動，復(fù)合相變材料的換熱過程能否被強(qiáng)化，由導(dǎo)熱和對流換熱共同作用。