閻杰，謝軍，舒新前，張金達(dá)，馬雄偉

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.河北建筑工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，河北 張家口 075000)

煤是一種由植物遺體轉(zhuǎn)變來(lái)的，具有極強(qiáng)非均質(zhì)的有機(jī)巖石[1-3]。因此，研究煤儲(chǔ)層中的微孔隙和微裂隙的類(lèi)型、大小和結(jié)構(gòu)對(duì)煤塵治理具有非常重要的意義[4-6]。程衛(wèi)民等借助 NICOLET-380傅里葉變換紅外光譜儀和D/max2500PC型X-射線(xiàn)衍射儀，對(duì)樣品煤塵表面官能團(tuán)進(jìn)行了分析[7-10]，研究表明，煤中原生礦物是提高煤塵親水能力的最主要因素；楊靜等利用FTIR光譜、XPS能譜等手段對(duì)煤塵的表面特性及潤(rùn)濕性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)煤塵的粒度及孔結(jié)構(gòu)亦影響煤塵的潤(rùn)濕性[11]。

本文擬利用掃描電鏡和比表面積測(cè)定儀對(duì)煤塵表面的微孔隙和微裂隙進(jìn)行分析，進(jìn)而對(duì)煤塵表面特性影響其潤(rùn)濕性質(zhì)的機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

哈密煤(HMM)；郭家河煤(GJHM)；榆林煤(YLM)；太西煤(TXM)；1-溴化萘，試劑級(jí)；丙三醇，分析純。

YS-08型高速破碎機(jī)；TF-G6800型工業(yè)分析儀；Vario MACRO CHNS型元素分析儀；ZEISS-SUPRA55型掃描電子顯微鏡；SCI4000B型接觸角測(cè)量?jī)x；GZX-9240MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱；FA2204B型電子天平；3H-2000PM1型比表面及孔徑分析儀。

1.2 煤的工業(yè)分析與元素分析

4種樣品煤經(jīng)過(guò)破碎、篩分，選取粒度<200目的煤塵進(jìn)行干燥，備用。

4種煤塵的工業(yè)分析和元素分析參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2001《煤的工業(yè)分析方法》和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/476—2001《煤的元素分析方法》。

1.3 煤的等溫吸附(脫附)曲線(xiàn)

采用氮?dú)馕椒?，首先?duì)樣品進(jìn)行脫氣，再置于氮?dú)獾蜏丨h(huán)境下(-196 ℃)進(jìn)行孔隙測(cè)量。脫氣溫度為150 ℃，脫氣時(shí)間為180 min，形成的吸附等溫曲線(xiàn)可以反應(yīng)出樣品的孔隙特征。由儀器自帶的計(jì)算軟件，用BET和BJH方法對(duì)氮吸附等溫脫附分支數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得煤塵的孔隙參數(shù)。

1.4 煤塵接觸角測(cè)定

采用粉末壓片機(jī)將4種煤樣在20 MPa下制成直徑1 mm、厚度1 mm 的圓柱體試件，利用接觸角測(cè)定儀測(cè)定蒸餾水、1-溴萘、丙三醇與煤塵的接觸角。為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為3次測(cè)量的平均值，煤塵接觸角見(jiàn)表1。

表1 4種煤塵接觸角測(cè)定結(jié)果(20 ℃)Table 1 Results of wetting contact angle offour kinds of coal dust (20 ℃)

1.5 掃描電鏡實(shí)驗(yàn)

將煤塵粉末撒到導(dǎo)電膠上，進(jìn)行噴金處理3 min，用掃描電子顯微鏡觀(guān)察煤塵顆粒孔隙結(jié)構(gòu)，操作電壓EDV=5 kV，工作距離6～8 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤塵的工業(yè)分析與元素分析

4種煤塵的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 煤塵的工業(yè)分析和元素分析Table 2 The proximate and ultimate analysis of coal samples

由表2可知，不同變質(zhì)程度的煤塵中空氣干燥基水分(Mad)、灰分(Aad)、揮發(fā)分(Vad)及固定碳含量(FCad)均不相同，其相互之間以及與樣品煤化程度均存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。隨著煤化程度的增加，Vad含量逐漸降低，F(xiàn)Cad逐漸增加；Mad和Aad隨著地區(qū)不同也出現(xiàn)明顯差異。本實(shí)驗(yàn)所選的4種煤樣中，HMM的Vdaf>37%，屬于褐煤；GJHM和YLM的Vdaf在15%～37%，屬于煙煤；而TXM的Vdaf<10%，屬于無(wú)煙煤。HMM、YLM、GJHM和TXM依次隨變質(zhì)程度的增加，煤塵的水分和揮發(fā)分逐漸減小，固定碳含量先增大后減小。元素分析表明，隨變質(zhì)程度加深，碳含量明顯增加，氫元素含量和氧元素含量均先增大后減小。

2.2 吸附(脫附)等溫線(xiàn)

4種煤樣的吸附等溫曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

由圖1可知，4種煤塵的吸附曲線(xiàn)形狀相似，均屬于第Ⅱ型吸附曲線(xiàn)，表明煤樣屬于多孔介質(zhì)層吸附。煤塵孔的形狀非常復(fù)雜，多種孔相互交織在一起，每個(gè)孔凝聚與蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力并不完全相同。倘若凝聚與蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力不同，則吸附-脫附等溫線(xiàn)的兩個(gè)分支便會(huì)分開(kāi)，從而產(chǎn)生“滯后環(huán)”。隨著含碳量的增加，滯后環(huán)分離程度呈減小的趨勢(shì)，哈密煤60.03%，GJHM 70.48%，YLM 71.2%，TXM 62.37%，YLM的滯后環(huán)最小，HMM的滯后環(huán)最大。

圖1 4種煤樣的吸附等溫曲線(xiàn)Fig.1 Adsorption isothermal curves of the four coal dust samples

2.3 比表面積與孔體積分布

2.3.1 比表面積 4種煤塵的比表面積，TXM為5.543 8 m2/g，GJHM為8.762 2 m2/g，YLM為17.613 5 m2/g，HMM為4.556 1 m2/g。

2.3.2 煤的孔體積分布 采用BJH法對(duì)煤樣的低溫氮吸附等溫線(xiàn)的吸附分支進(jìn)行處理，煤樣的孔體積分布和比表面積分布見(jiàn)表3。

表3 煤塵的孔體積分布Table 3 Pore volume distribution of coal dust

由表3可知，4種樣品煤均以中孔和大孔為主，GJHM的中孔體積分?jǐn)?shù)最高，TXM大孔體積分?jǐn)?shù)最高。而在孔面積累計(jì)體積分?jǐn)?shù)中，TXM煤的中孔面積累計(jì)分?jǐn)?shù)最高，為98.2594%，說(shuō)明TXM作為無(wú)煙煤，孔隙結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，累計(jì)孔隙面積大。

2.4 掃描電鏡實(shí)驗(yàn)

圖2為HMM、YLM、GJHM、TXM放大1 000倍孔隙結(jié)構(gòu)照片。

(a)HMM放大1 000倍 (b)YLM放大1 000倍(c)GJHM放大1 000倍 (d)XJM放大1 000倍圖2 4種煤樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM picture of four coal samples

由圖2可知，HMM原生孔較發(fā)育，形態(tài)不規(guī)則,且孔隙間連通性較差，孔徑在數(shù)微米至數(shù)十微米之間。主要原因在于HMM屬于低階煤(褐煤)，保留著成煤物質(zhì)的顯微細(xì)胞特征，顆粒排列雜亂，呈現(xiàn)塊狀或角礫狀等不規(guī)則形狀。這些碎屑顆粒是由后期外面環(huán)境的無(wú)機(jī)礦物運(yùn)移帶來(lái)的，因此顆粒碎屑之間存在較多形狀不規(guī)則孔徑10 μm左右的粒間孔。 隨著煤階的增高，原生孔數(shù)量逐漸減少，在無(wú)煙煤階段基本消失。低煤級(jí)階段裂隙多以孤立狀分布，呈彎曲形狀，延伸距離較遠(yuǎn)，其寬度在幾微米至幾十微米的內(nèi)生裂隙為主，見(jiàn)圖2b。煤化作用進(jìn)行至煙煤之后，氣孔多呈孤立狀分布，孔隙多以圓形為主，直徑為幾微米，如圖2c所示。煙煤后期，氣孔呈群性分布，孔隙形態(tài)多以圓形、橢圓形或水滴形態(tài)存在，如圖2d所示。

3 結(jié)論

(1)4種煤樣中，HMM的Vdaf>37%，屬于褐煤；GJHM和YLM的Vdaf在15%～37%，屬于煙煤；而TXM的Vdaf<10%，屬于無(wú)煙煤。HMM、YLM、GJHM和TXM依次隨變質(zhì)程度的增加，煤塵的水分和揮發(fā)分逐漸減小，固定碳含量先增大后減小。元素分析表明，隨變質(zhì)程度加深，碳含量明顯增加，氫元素含量和氧元素含量均先增大后減小。

(2)4種樣品煤均以中孔和大孔為主，其中HMM中孔體積分?jǐn)?shù)為53.231 9%，大孔體積分?jǐn)?shù)為46.387 9%；YLM中孔分?jǐn)?shù)為50.501 0%，大孔體積分?jǐn)?shù)為49.198 4%；GJHM中孔體積分?jǐn)?shù)為59.523 8%，大孔體積分?jǐn)?shù)為40.043 3%；TXM中中孔體積分?jǐn)?shù)為40.043 3%，大孔體積分?jǐn)?shù)為59.956 7%。GJHM的中孔體積分?jǐn)?shù)最高，TXM大孔體積分?jǐn)?shù)最高。

(3)HMM屬于褐煤，原生孔較發(fā)育，且形態(tài)不規(guī)則，孔隙之間連通性較差，孔徑在數(shù)微米至數(shù)十微米之間。TXM屬于無(wú)煙煤，幾乎不存在原生孔，裂隙多以孤立狀分布，呈彎曲形狀，延伸距離較遠(yuǎn)，其寬度在幾微米至幾十微米。GJHM和YLM屬于煙煤，煤顯微孔隙結(jié)構(gòu)中變質(zhì)成因氣孔的變化非常明顯，氣孔多為孤立狀分布，孔隙形態(tài)以圓形為主，孔隙直徑為幾微米。

(4)TXM與水的接觸角為94.36°，屬于疏水基團(tuán)，潤(rùn)濕性最差；YLM與水的接觸角為67.31°，具有親水性，潤(rùn)濕性最好。這一現(xiàn)象與吸附實(shí)驗(yàn)中體積/面積與孔徑分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相符合，即TXM中大孔體積含量高，潤(rùn)濕性差；而YLM中中孔體積含量高，潤(rùn)濕性好。