張姝萌,邵瑞華,陳 力,蘇晨曦

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

污水處理廠污泥制備泥質(zhì)活性炭是一種污泥資源化技術(shù)[1],可以達到“減量化、資源化、無害化”的目的,是一種經(jīng)濟可行的處理方法[2]。泥質(zhì)活性炭與活性炭結(jié)構(gòu)相似,也屬于一種具有較大比表面積和選擇性吸附性能的炭質(zhì)吸附劑[3]。

光催化氧化技術(shù)是利用半導(dǎo)體催化劑降解廢水中的污染物[4-8],通過在大于其激發(fā)波長的光源照射下,使價帶電子躍遷到導(dǎo)帶,所產(chǎn)生的電子空穴對和吸附的水分子或羥基發(fā)生反應(yīng),生成具有極高反應(yīng)活性的—OH自由基,從而引發(fā)絕大多數(shù)有機化合物分子發(fā)生氧化反應(yīng),并進一步礦化生成CO2和H2O[9]。但懸浮相TiO2粉末易流失、分離回收困難。為此，有學(xué)者引入了磁性介質(zhì)與活性炭[10-15]。磁性活性炭不但可將TiO2固定,避免懸浮相中TiO2的團聚,加大比表面積,而且可利用磁分離技術(shù)對催化劑進行分離回收。該方法省時、環(huán)境友好且高效,也在一定程度上增強了活性炭的吸附選擇性,提高了吸附效率以及TiO2的利用率。

本文在文獻[16-18]的研究基礎(chǔ)上,結(jié)合光催化氧化與泥質(zhì)活性炭吸附的特點,首先通過化學(xué)共沉淀法將Fe3O4負載到泥質(zhì)活性炭上制備磁制炭,再通過液相沉積法工藝,將二氧化鈦光催化劑負載在磁制炭基體上,從而制備出Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑。

1 實 驗

1.1試劑與儀器

1.1.1 試劑 六水合三氯化鐵(天津市福晨化學(xué)試劑廠); 四水合氯化亞鐵(天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(天津市津東天正精細化學(xué)試劑廠);泥質(zhì)活性炭(自制);鈦酸丁酯(成都市科龍化工試劑廠);異丙醇(天津市富宇精細化工有限公司)。

1.1.2 儀器 ESJ120-4型電子天平(沈陽龍騰電子有限公司)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；pH試紙(天津塘沽澳科精細化工有限公司)；DHG-9050B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海瑯玕實驗設(shè)備有限公司)；NN-GT556W型馬弗爐(宜興市華爐設(shè)備有限公司)；BL-GHX系列光化學(xué)反應(yīng)儀(西安比朗生物科技有限公司)；V-1100型分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；JEM-3010高分辨透射電子顯微鏡(日本電子株式會社(JEOL))。

1.2材料的制備

1.2.1 磁質(zhì)炭的制備 取摩爾比為2∶1的六水合三氯化鐵與四水合氯化亞鐵溶解于燒杯中,加入1.65 g粉末泥質(zhì)活性炭,使之充分混合。在75 ℃條件下,機械攪拌的同時緩慢逐滴加入過量5.0 mol/L的氫氧化鈉水溶液作為沉淀劑,反應(yīng)1 h后將燒杯靜置沉淀,移去上清液,用超純水將剩余懸濁液反復(fù)沖洗至上清液呈中性,過濾烘干即得到Fe3O4/泥質(zhì)活性炭粉末[19-20]。

1.2.2 磁性光催化劑的制備 取不同量的鈦酸丁酯溶于適量的異丙醇,劇烈攪拌下加入到含有1.0 g Fe3O4/泥質(zhì)活性炭的超純水中,機械攪拌數(shù)h,烘干后置于馬弗爐中400 ℃灼燒30 min,即可制得到Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑[21-24]。

1.3催化劑的表征

采用JEM-3010高分辨透射電子顯微鏡觀測Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑中TiO2納米顆粒的形貌和粒徑。利用傅里葉變換紅外光譜儀在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)對泥質(zhì)活性炭樣品及Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑表面進行掃描,定性分析試樣中所含有的官能團。

1.4降解性能

將所制得的催化劑分別投入64 mL的3.13×10-5mol/L亞甲基藍溶液中,室溫下避光攪拌至吸附平衡。以溶液在665 nm處亞甲基藍溶液的吸光度作為光降解反應(yīng)的初始值(A0),然后在光化學(xué)反應(yīng)儀中開始降解實驗。每隔20 min測定亞甲基藍溶液的吸光度(A)變化，并用下式計算其降解率η：

η=[(A0-A)/A0]×100%

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑的SEM和EDS分析

利用場發(fā)射掃描電鏡觀察磁性光催化劑的表面形貌。 為了提高樣品導(dǎo)電性,易于成像,故在掃描前對試樣進行噴金處理, 得到電鏡圖， 如圖1所示。 可以看出，在顆粒泥質(zhì)活性炭的周邊, 大孔及表面凹陷處附著大量的TiO2, 沒有形成連續(xù)的膜層。 有些 TiO2雖進入泥質(zhì)活性炭大孔中, 但沒有完全將其堵塞, 且TiO2自身結(jié)構(gòu)也是松散的團聚體。 為證明復(fù)合粒子的成分， 對樣品進行 EDS 譜圖分析, 如圖2所示。 證明了 Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭含有C、O、Ti 和Fe等4種元素, 這表明制備得到的催化劑中泥質(zhì)活性炭表面負載了一定量的 TiO2和 Fe3O4粒子。

圖 1SEM圖譜Fig.1 SEM image

圖 2EDS圖譜Fig.2 EDS spectrum

2.2紅外光譜分析

圖4還可以看出,光催化劑在775.5 cm-1及690.2 cm-1處吸收峰為TiO2特征峰,在 518.9 cm-1及564.2 cm-1處吸收峰為鐵氧化物特征峰,證明了采用化學(xué)共沉法制備磁質(zhì)核體及在磁質(zhì)核體上,采用液相沉積法覆蓋TiO2方法的有效性。

圖 3泥質(zhì)活性炭FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of sewage sludge based activated carbon

圖 4Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光 催化劑FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of Fe3O4-TiO2/sewage sludge based activated carbon

2.3光催化性能評價

將TiO2含量分別為14%,41%,54%的Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑(均含有0.086 g磁質(zhì)炭)與亞甲基藍溶液進行反應(yīng),測得降解率與反應(yīng)時間的關(guān)系，如圖5所示。

圖 5不同含量TiO2的光催化劑對亞甲基 藍溶液光催化降解影響

Fig.5 Effect of different photocatalysts containing TiO2on photocatalytic degradation of methylene blue solution

從圖5可以看出， 催化劑對亞甲基藍溶液有明顯的催化活性。 隨著 TiO2負載量的增大, 催化劑的降解能力逐漸減弱。 這是由于適當(dāng)增加 TiO2的用量能產(chǎn)生更多的活性物質(zhì),加快反應(yīng)速度； 而過量的 TiO2會造成光散射加劇,對光的吸收效率減小,對亞甲基的降解率下降,降低了光催化的反應(yīng)速率[25]。

取同樣質(zhì)量(均為0.1 g)Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑對亞甲基藍溶液進行反應(yīng),結(jié)果如圖6所示。

圖 6同一質(zhì)量不同含量TiO2的催化劑對 亞甲基藍溶液光催化降解影響

Fig.6 Effect of TiO2catalyst with the same mass but Varied content on photocatalytic degradation of methylene blue solution

從圖6可以看出，隨著時間的增長,不同TiO2含量的催化劑對于亞甲基藍的降解率都呈上升趨勢,其中TiO2含量為14%對亞甲基藍的降解率最高,在60 min時,降解率達到100%。

分別取Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭、TiO2/泥質(zhì)活性炭以及TiO23種催化劑(TiO2含量均為0.017 g)與亞甲基藍溶液進行反應(yīng)。降解率隨時間的變化曲線如圖7所示。

圖 7不同催化劑對亞甲基藍的光催 化降解影響

Fig.7 Effect of different catalysts on photocatalytic degradation of methylene blue

由圖7可以看出,紫外光照射下, TiO2對亞甲基藍有明顯的降解活性。 TiO2/泥質(zhì)活性炭降解活性高于純 TiO2。 這是因為泥質(zhì)活性炭能夠快速地將水中的亞甲基藍分子吸附在催化劑的表面, 提高TiO2與亞甲基藍分子接觸的可能性,TiO2光激發(fā)所產(chǎn)生的高活性—OH自由基使吸附在TiO2/泥質(zhì)活性炭表面的亞甲基藍快速降解。而 Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭降解活性明顯優(yōu)于 TiO2泥質(zhì)活性炭,這是因為 Fe3O4可以抑制e-和h+復(fù)合使光生電子和空穴的壽命延長, 從而提高了催化劑的光催化效率[26]。

圖8為泥質(zhì)活性炭光催化劑第一次使用和回收一次再使用時在紫外光照射下,對亞甲基藍進行光降解的降解曲線。

圖 8催化劑使用次數(shù)對光催化降解的影響Fig.8 Effect of the catalysts usage times on photocatalytic degradation

由圖8可看出,隨著Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑的再一次使用,降解能力有所下降。這主要由于在后續(xù)磁分離過程中,光催化劑有所損失引起的,這方面工作還需要進一步改進。

3 結(jié) 論

(1) Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑,對模擬廢水亞甲基藍溶液的降解效果明顯優(yōu)于TiO2。

(2) Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑在保持較高的光催化活性前提下實現(xiàn)回收并再次使用，從而降低了二次污染與催化劑的使用成本。

(3) 回收的Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑對亞甲基藍的降解率有所下降,這有可能是在后續(xù)磁分離過程中,催化劑有所損失引起的。這方面工作還需要進一步改進。