汪 偉，王智峰，歐陽福生，李 盾，侯凱軍，陽斯拯

(1.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237；2.中國石油重質(zhì)油加工重點實驗室)

進入21世紀以來，全球優(yōu)質(zhì)原油產(chǎn)量逐漸減少，原油整體呈現(xiàn)出重質(zhì)化及劣質(zhì)化的趨勢，煉油行業(yè)主要發(fā)展方向之一就是重質(zhì)油的加工[1]。因此我國必須長期重視和發(fā)展重油催化裂化(RFCC)工藝，建立適合我國RFCC工藝特點的反應(yīng)動力學(xué)模型，以實現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化、增產(chǎn)輕質(zhì)油和低碳烯烴,同時對指導(dǎo)工藝過程的模擬優(yōu)化、催化劑的改性、工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計具有非常重要的意義。國內(nèi)外相關(guān)專家學(xué)者結(jié)合不同的FCC工藝，采用集總的方法對該工藝的反應(yīng)體系進行了由淺入深的研究，建立了一系列的集總動力學(xué)模型[2-6]，這些模型在指導(dǎo)反應(yīng)過程優(yōu)化方面發(fā)揮了重要作用。本工作以引進Grace Divison公司的Davison Circulating Riser(DCR)試驗裝置數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進行RFCC工藝過程的12集總反應(yīng)動力學(xué)模型研究。

1 集總動力學(xué)模型的建立

1.1 集總模型劃分

集總劃分采用烴族組成與餾程相結(jié)合的方式，將反應(yīng)體系劃分為5層：原料油、柴油、汽油、裂化氣、焦炭。

將原料油劃分為飽和分(HS)、芳香分(HA)、(膠質(zhì)+瀝青質(zhì))(HR)3個集總；在大多數(shù)集總模型研究中對催化裂化柴油不作進一步劃分，故將柴油(DIESEL)單獨作為1個集總；清潔汽油要求降低汽油中烯烴含量，汽油中烯烴含量的降低會造成辛烷值的損失，而芳烴是汽油中高辛烷值的組分，因此將汽油劃分為汽油飽和烴(GS)、汽油烯烴(GO)、汽油芳烴(GA)3個集總；低碳烯烴(丙烯和丁烯)也是催化裂化的高附加值產(chǎn)品，將裂化氣劃分為干氣(DGAS)、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)和液化氣中的烷烴(LPGD)4個集總；焦炭(COKE)作為RFCC反應(yīng)的最終縮合產(chǎn)物，還對催化劑活性有著直接的影響，故將焦炭(COKE)單獨作為1個集總。這樣整個反應(yīng)體系就被劃分為12個集總。

1.2 集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)建立

集總模型中的各組分實際都是復(fù)雜的混合物，各組分之間進行的反應(yīng)包括裂解、芳構(gòu)化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、縮合生焦等，這些反應(yīng)是平行順序反應(yīng)。 柴油和汽油既是RFCC的主要產(chǎn)物，也是中間產(chǎn)物，可以繼續(xù)反應(yīng)生成氣體和焦炭。汽油中的飽和烴和烯烴可互相轉(zhuǎn)化，但組分中的芳烴結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，由此可以忽略汽油芳烴生成飽和烴和烯烴的反應(yīng)。不考慮裂化氣組分的進一步裂化。因此本研究的集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含了54條反應(yīng)途徑，如圖1所示。

圖1 RFCC 12集總動力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

1.3 模型動力學(xué)方程建立

根據(jù)催化裂化反應(yīng)規(guī)律對模型進行合理的簡化，做了以下假定：①除汽油組分中的飽和烴與烯烴之間為一級可逆反應(yīng)外，其余反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)；②模型中所有的反應(yīng)均在相同的酸性活性中心上進行；③原料重油的各組分間遵循互不作用規(guī)律；④質(zhì)點內(nèi)擴散可忽略不計，反應(yīng)為理想無返混的活塞流反應(yīng)。

由連續(xù)性方程和反應(yīng)速率方程推導(dǎo)得出模型的基本方程如下：

(1)

1.4 動力學(xué)參數(shù)的確定

2 模型的計算與驗證

2.1 動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)

本研究的試驗數(shù)據(jù)是在Davison Circulating Riser(DCR)評價裝置上得到的，由中國石油蘭州化工研究中心提供。原料油性質(zhì)見表1，裂化催化劑采用的是多產(chǎn)低碳烯烴平衡催化劑，試驗條件和產(chǎn)物分布分別見表2和表3。

表1 原料油性質(zhì)

表2 試驗條件

表3 產(chǎn)物分布

2.2 動力學(xué)參數(shù)求解

選取表3中Set 1～Set 5的數(shù)據(jù)作為模型計算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，動力學(xué)參數(shù)求解結(jié)果見表4。

表4 重油催化裂化12集總模型動力學(xué)參數(shù)

2.3 模型驗證

為了驗證模型參數(shù)的可靠性，采用表3中Set6的數(shù)據(jù)(實測值)來驗證各產(chǎn)物產(chǎn)率的模型預(yù)測值，結(jié)果見表5。

表5 各產(chǎn)物產(chǎn)率的模型預(yù)測值與實測值對比

從表5可知，模型對汽油、柴油、丙烯、丁烯等主要產(chǎn)品產(chǎn)率預(yù)測的相對誤差均小于5%，其中干氣的相對誤差略有偏高，但其產(chǎn)率低且不是RFCC過程的目標產(chǎn)物，對模型的影響較小。所以求解出的動力學(xué)參數(shù)是比較可靠的，說明本研究的集總劃分和12集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)是合理的。

3 模型預(yù)測性能的考察

RFCC工藝中，諸多因素會影響產(chǎn)物分布。在此選取反應(yīng)溫度、劑油比2個重要變量來考察所建立的12集總模型的預(yù)測準確性。

3.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)溫度為770～820 K、反應(yīng)壓力為175 kPa、反應(yīng)時間為3 s、劑油質(zhì)量比為9.2的條件下，模型對主要產(chǎn)物產(chǎn)率的預(yù)測結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 反應(yīng)溫度對柴油和汽油收率的影響■—DIESEL； ●—GS； ▲—GO； 圖4同

圖3 反應(yīng)溫度對低碳烯烴和焦炭產(chǎn)率的影響■—LO3； ●—LO4； ▲—COKE； 圖5同

從圖2可以看出：隨著反應(yīng)溫度升高，汽油芳烴(GA)的收率一直在增加，這是由于芳構(gòu)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于生成芳烴；而柴油、汽油飽和烴(GS)和汽油烯烴(GO)的收率下降，這是由于反應(yīng)溫度升高，不僅催化裂化反應(yīng)加快，熱裂化反應(yīng)也更加顯著，促使中間產(chǎn)物進一步裂化為小分子。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，低碳烯烴和焦炭的產(chǎn)率升高，因為溫度升高會促進大分子裂化成小分子，產(chǎn)物的變化趨勢與催化裂化反應(yīng)規(guī)律相吻合。

3.2 劑油比的影響

對于RFCC工藝來說，當(dāng)催化劑循環(huán)量增大時，原料與催化劑活性中心接觸的機會增多，使得總體反應(yīng)速率加快，但劑油比過大，反應(yīng)深度提高，使得生焦量增大，主要產(chǎn)品的收率下降。在劑油質(zhì)量比為6～11、反應(yīng)溫度為807 K、反應(yīng)時間為3 s、反應(yīng)壓力為175 kPa的條件下，模型對主要產(chǎn)物的預(yù)測結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 劑油比對柴油和汽油收率的影響

圖5 劑油比對低碳烯烴和焦炭產(chǎn)率的影響

由圖4可以看出：隨著劑油比的增大，除了汽油芳烴收率升高外，其他組分的收率都呈現(xiàn)下降趨勢。因為劑油比增大，反應(yīng)速率加快，柴油和汽油飽和烴的裂化速率加快，作為中間產(chǎn)物的汽油烯烴不僅容易進一步發(fā)生裂化反應(yīng)，而且提高劑油比有利于烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成飽和烴和芳烴，使得汽油中烯烴含量下降、芳烴含量增加。從圖5可以看出，隨著劑油比的增大，低碳烯烴和焦炭的產(chǎn)率增加，正是由反應(yīng)深度提高所致。

3.3 溫度和劑油比的綜合影響

實際過程中，反應(yīng)溫度和劑油比會相互影響。為此將反應(yīng)溫度和劑油比組合來考察其對產(chǎn)物收率的影響。在反應(yīng)溫度為770～830 K、劑油質(zhì)量比為6～11、反應(yīng)時間為3 s、反應(yīng)壓力為175 kPa的條件下，模型對主要產(chǎn)物的預(yù)測結(jié)果見圖6～圖9。圖中紅色越深，表示產(chǎn)物收率越高。

圖6 溫度和劑油比對柴油收率的影響

圖7 溫度和劑油比對汽油收率的影響

圖8 溫度和劑油比對低碳烯烴收率的影響

圖9 溫度和劑油比對焦炭產(chǎn)率的影響

從圖6～圖9可以看出：在反應(yīng)溫度為770～780 K、劑油質(zhì)量比為7～8時，柴油的收率可以達到較高的水平；在反應(yīng)溫度為780 K左右、劑油質(zhì)量比為9～10時，汽油收率會達到較高的水平，此時對應(yīng)的低碳烯烴收率不高，焦炭產(chǎn)率較低；反應(yīng)溫度越高、劑油比越大，低碳烯烴和焦炭的產(chǎn)率也越大。這是因為高溫和大劑油比都會促使中間產(chǎn)物進一步裂化為小分子，也會加大縮合生焦反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致低碳烯烴和焦炭產(chǎn)率提高，這符合催化裂化反應(yīng)規(guī)律。也就是說，利用所建立的集總模型可以對催化裂化過程的產(chǎn)物分布進行優(yōu)化，從而實現(xiàn)裝置效益的最大化。

4 結(jié) 論

(1)根據(jù)重油催化裂化反應(yīng)機理和產(chǎn)物分布特點，將原料劃分為飽和分(HS)、芳香分(HA)、(膠質(zhì)+瀝青質(zhì))(HR)3個集總，將產(chǎn)物劃分為柴油(DIESEL)、汽油飽和烴(GS)、汽油烯烴(GO)、汽油芳烴(GA)、干氣(DGAS)、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)、液化氣中的烷烴(LPGD)以及焦炭(COKE)9個集總，由此建立了重油催化裂化12集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

(2)利用DCR裝置的小型試驗數(shù)據(jù)求取了模型的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，并用小型試驗數(shù)據(jù)驗證了模型動力學(xué)參數(shù)的可靠性。

(3)所建模型能較好地預(yù)測小型試驗裝置的反應(yīng)條件對產(chǎn)物分布的影響，而且符合催化裂化反應(yīng)規(guī)律，可用于對實際生產(chǎn)過程進行模擬優(yōu)化。