謝大偉，周 童，索云肖

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

硝酸生產(chǎn)的觸媒一般采用鉑合金網(wǎng)，Pt-Rh 系、Pt-Rh-Pd 系等，鉑合金催化網(wǎng)一直在常壓、中壓及高壓氧化爐中使用[1]。合金網(wǎng)在使用過(guò)程中會(huì)逐漸消耗，此消耗量占總硝酸生產(chǎn)成本的5%～8%，是第二大原材料費(fèi)用，也是硝酸生產(chǎn)成本的主要影響因素[2]。 因此，鉑回收是減少鉑損失的關(guān)鍵，研究表明，硝酸生產(chǎn)中鉑有1/4 被尾氣帶走，1/4 在廢熱鍋爐、冷卻器及管道中呈灰塵狀沉積，還有一半損失于硝酸儲(chǔ)槽[3]。 另外，鉑、鈀在其中的含量分布不均勻，鉑、鈀在爐灰及催化劑中的總體含量在0.1%～20%。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，貴金屬會(huì)有越來(lái)越廣泛的用途，回收意義重大，因此急需研究準(zhǔn)確測(cè)定硝酸氧化爐灰中鉑、鈀含量的方法。

目前，通常采用的檢測(cè)方法為濕法和堿熔解法等。濕法優(yōu)點(diǎn)是處理成本較低，技術(shù)成熟，缺點(diǎn)是干擾成分較復(fù)雜，后續(xù)測(cè)定一般需再處理。堿熔解法優(yōu)點(diǎn)是分析周期較短，缺點(diǎn)是熔解引入大量的鈉鹽和熔解器皿的成分[4]。

火試金法是分離、富集試樣中貴金屬的經(jīng)典方法，火試金法通過(guò)熔煉能有效去除試樣中的賤金屬，同時(shí)具有方法適用范圍廣、富集效果大大優(yōu)于其他方法、方法代表性好等優(yōu)點(diǎn)[5]。本研究采用火試金法預(yù)富集，以使硝酸氧化爐灰及催化劑中的鉑、鈀與試樣中的其他賤金屬分離，熔煉時(shí)在坩堝中加入過(guò)量的銀作為保護(hù)劑，灰吹完成后，得到的合粒經(jīng)王水溶解、定容、搖勻、靜置沉淀完成后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中鉑、鈀濃度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸（優(yōu)級(jí)純）；無(wú)水碳酸鈉（粉末狀、工業(yè)純）；鹽酸（分析純）；氧化鉛（粉末狀、分析純）；硼砂（粉末狀、工業(yè)純）；二氧化硅（粉末狀、工業(yè)純）；淀粉（分析純）；純銀（ωAg≥99.99%）；醋酸（分析純）。

鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)量0.100 0 g 金屬鉑（ωPt≥99.99%），置于100 mL 燒杯中，加入2 mL優(yōu)級(jí)硝酸、6 mL 分析純的鹽酸，于電熱板上加熱溶解且蒸至近干后，取下冷卻，然后加入20 mL 鹽酸。置于電熱板上加熱煮沸以驅(qū)盡氮的氧化物，完成后取下冷卻，定容于100 mL 容量瓶中，搖勻后備用，此溶液鉑濃度為1 mg/mL。

鈀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)量0.100 0 g 金屬鉑（ωPd≥99.99%），置于100 mL 燒杯中，加入2 mL優(yōu)級(jí)硝酸、6 mL 分析純的鹽酸，于電熱板上加熱溶解且蒸至近干后，取下冷卻，再加入20 mL 鹽酸。置于電熱板上加熱煮沸以驅(qū)盡氮的氧化物，完成后取下冷卻，定容于100 mL 容量瓶中，搖勻后備用，此溶液鈀濃度為1 mg/mL。

鉑鈀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用10 mL 移液管分別稱(chēng)取10.00 mL 鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液、鈀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液于同一個(gè)100 mL 容量瓶中，然后加入10 mL 鹽酸，用去離子水定容至刻度，混勻后，此標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL 含有鉑100 μg、鈀100 μg。

1.2 儀器和設(shè)備

分析天平（感應(yīng)量為0.1 mg，梅特勒-托利多微量天平）；試金熔煉及灰吹電爐：最高加熱溫度達(dá) 1 300℃；試金坩堝：材質(zhì)為耐火黏土坩堝；鎂砂灰皿；Agilent ICP-OES 725（安捷倫科技公司電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 稱(chēng)樣及熔煉

試 樣 粒 度 應(yīng) 不 大 于0.098 mm。 試 樣 應(yīng) 在105℃±5℃烘干2 h，在干燥器中冷卻至室溫。稱(chēng)取適量樣品（精確至0.000 1 g），加入30 g 碳酸鈉、100 g 氧化鉛、10 g 硼砂、15 g 二氧化硅、3 g 淀粉，再于試金坩堝中，根據(jù)鉑、鈀的含量加入適量銀，攪拌均勻后，表面覆蓋約10 mm 覆蓋劑，隨同試料做空白試驗(yàn)。將配好料的坩堝放入已經(jīng)預(yù)熱好的火試金熔煉爐內(nèi)，950℃進(jìn)爐，在50 min 左右升至1 100℃，再保溫10 min后出爐，小心地將熔融物倒入鑄鐵模中。等熔融物冷卻，將鉛扣與熔渣分離，鉛扣砸成立方體形以去除表面雜質(zhì)，稱(chēng)重（鉛扣以在25 ～50 g 為佳）。

1.3.2 灰吹

將鉛扣放入已于950℃火試金灰吹電爐內(nèi)預(yù)熱 30 min 的灰皿中，關(guān)閉爐門(mén)1 ～2 min，待鉛液完全熔化后，稍開(kāi)爐門(mén)控制爐溫在860℃進(jìn)行灰吹，當(dāng)合粒閃輝后，將灰皿移至爐門(mén)口，稍冷后夾出。

1.3.3 定容

將合粒用鉗子取出，加入15 mL（1+3）的醋酸，加熱沸騰幾分鐘，待合粒表面清洗干凈，無(wú)其他附著物。溶液用傾瀉法倒出，用溫水沖洗合粒，將瓷坩堝烤干，取下冷卻后，將合粒錘成薄片，然后在瓷坩堝中加入15 mL 熱硝酸（1+1），在低溫電熱板上加熱，保持近沸，反應(yīng)完成后，繼續(xù)加熱3 min，再加入10 mL 王水，待全部溶解后，取下冷卻，加入5 mL 鹽酸，用水定容至100 mL 容量瓶中，待測(cè)。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、1.00 mL、5.00 mL、 10.00 mL、15.00 mL 于一組100 mL 的容量瓶中，這一組100 mL 容量瓶均加入10 mL 鹽酸，用水定容至刻度線，搖勻靜置待用。

按照選定的儀器參數(shù)，在儀器的最佳條件下，測(cè)定鉑、鈀的發(fā)射強(qiáng)度，在減去隨同空白溶液的發(fā)射強(qiáng)度后，以鉑、鈀的濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.3.5 結(jié)果計(jì)算

按式（1）和式（2）計(jì)算鉑、鈀含量，數(shù)值以g/t 表示。

式中：ρ1為測(cè)得的鉑的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2為測(cè)得的鈀的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ3為空白試驗(yàn)中鉑的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ4為空白試驗(yàn)中鈀的質(zhì)量濃度，mg/L；m0為試料質(zhì)量，g；v1為定容體積，mL。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化鉛的用量

對(duì)同一個(gè)樣品，在其他條件相同的情況下，加入不同含量的氧化鉛量，按照步驟進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 氧化鉛用量試驗(yàn)

從表1可以看出，100～200 g的氧化鉛含量對(duì)鉑、鈀的試驗(yàn)結(jié)果無(wú)明顯影響，為求穩(wěn)妥，本研究選擇加入150 g 氧化鉛。

2.2 配料比渣型的選擇

火試金配料熔渣的渣型是用硅酸度來(lái)表示的，大于1 是酸性渣，小于1 是堿性渣，硅酸度等于1 是中性渣。為選擇合適渣性，用同一樣品，以不同渣型的配料進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 硅酸度試驗(yàn)

從表2可以看出，硅酸度在0.5 ～1.0，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果無(wú)明顯影響。綜合考慮后，筆者選擇的試驗(yàn)硅酸度為1.00。

2.3 熔樣溫度的影響

坩堝進(jìn)爐熔煉在950℃較適宜，如果進(jìn)爐溫度過(guò)高，在物料還沒(méi)完全熔化的情況下，生成的氣體會(huì)從物料表面釋放，造成物料濺出，影響試驗(yàn)結(jié)果。一般50 min 左右升至1 100℃，再保溫10 min 出爐。爐溫過(guò)低，不利于造渣，同時(shí)升溫也不宜太快，太快的話鉛雨沉降迅速，恐出現(xiàn)富集不完全現(xiàn)象。

2.4 灰吹條件試驗(yàn)

灰吹溫度過(guò)高，易使鉛扣表面張力變低，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有一定影響。灰吹溫度過(guò)低，易凍結(jié)。要根據(jù)不同爐子的實(shí)際情況，以灰皿內(nèi)壁出現(xiàn)少量氧化鉛結(jié)晶為最佳的灰吹溫度。本試驗(yàn)用的電爐最適宜溫度為860℃。

2.5 電感耦合等離子體發(fā)射光譜的參數(shù)選擇

對(duì)本實(shí)驗(yàn)室所用儀器的幾個(gè)重要參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，綜合分析，通過(guò)試驗(yàn)觀察，調(diào)整樣品提升量、RF 功率、輔助氣流量、等離子氣流量、觀測(cè)高度、霧化氣流量等參數(shù)，使儀器測(cè)定達(dá)到最佳。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，每一個(gè)元素在其他條件不變的情況下都有一個(gè)最佳的霧化氣流量，但不同元素最佳譜線強(qiáng)度的霧化氣流量并不一樣。所以，當(dāng)測(cè)幾種元素時(shí)，應(yīng)兼顧各個(gè)元素的測(cè)定需求，找出最適宜的參數(shù)組合。本臺(tái)儀器對(duì)應(yīng)測(cè)定鉑、鈀的最佳測(cè)量參數(shù)如表3所示。

表3 儀器測(cè)量參數(shù)

2.6 分析譜線的選擇

在選定的ICP-OES 最佳工作條件下，從鉑、鈀的曲線庫(kù)里選擇幾條靈敏度較高的線，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液，選出其中斜率最高、線性最好、背景最少的分析線作為本方法的譜線。本試驗(yàn)選擇的分析譜線如表4所示。

表4 分析元素譜線波長(zhǎng)選擇

2.7 基體的影響

試驗(yàn)期間用銀作保護(hù)劑，所以基體主要為銀離子，加入鹽酸后，銀以氯化銀形式沉淀，此沉淀對(duì)待測(cè)元素是否有影響，可用加標(biāo)回收的方法來(lái)驗(yàn)證。分別稱(chēng)取0 g、0.2 g、0.5 g 的金屬銀，用硝酸溶解后加入5 mL 100 μg/mL 的鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法，溶解、定容于100 mL 容量瓶中，靜置沉淀后測(cè)定。結(jié)果如表5所示。

表5 基體的影響

由表5可以看出，隨著氯化銀沉淀的增加，鉑、鈀的測(cè)定基本沒(méi)有受到影響，回收率在99.60%～100.20%，這就表明基體對(duì)本試驗(yàn)的影響基本可以忽略不計(jì)。

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法稱(chēng)取樣品，加入一定量的鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再按正常分析步驟分析，計(jì)算鉑、鈀的加標(biāo)回收率，結(jié)果如表6所示。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表6可以看出，本試驗(yàn)方法測(cè)定硝酸氧化爐灰及催化劑中的鉑、鈀回收率完全能夠滿(mǎn)足要求。

2.9 精密度試驗(yàn)

為了檢驗(yàn)本方法的精密度，按試驗(yàn)方法，分別對(duì)樣品YSL-1、YSL-2、YSL-3、YSL-4 進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 精密度試驗(yàn)

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用火試金法，分離富集硝酸氧化爐灰及催化劑中的鉑、鈀等貴金屬，在王水溶解合粒后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定其含量。試驗(yàn)結(jié)果表明，火試金法測(cè)定硝酸氧化爐灰及催化劑中的鉑、鈀含量，操作簡(jiǎn)單，測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定，精密度良好，適用于硝酸氧化爐灰及催化劑中鉑、鈀含量的測(cè)定。