王九飆，陳 龍，周文斌，朱 鵬，夏吉勇，石秋成

（珠海格力電器股份有限公司，珠海 343009）

線路板廣泛用于各種家電和通信產(chǎn)品，因此廢棄線路板是電子廢棄物不可缺少的組成部分。其一方面含有多種貴金屬和有色金屬，被譽為城市礦山，有其資源性的一面；另一方面，其又含有阻燃劑、重金屬等環(huán)境有害物質(zhì)，處理不當(dāng)會產(chǎn)生嚴(yán)重環(huán)境污染。廢棄線路板由于其材料組成復(fù)雜和結(jié)構(gòu)特殊，而成為電子廢棄物處理處置中的重點和難點[1-2]。廢棄印刷線路板中除了含有40%左右的金屬外，塑料含量約30%，無機填料約30%[3]。其中的金屬包括金、銀、鉑族金屬、銅、鎳、鋅、錫等，以往的方法只重視銅和貴金屬的回收，其他有色金屬則很少涉及。

旋流電積技術(shù)（Cyclone electrowinning，CE）可以用于溶液中不同金屬的分離提取，與常規(guī)化學(xué)沉淀等分離技術(shù)相比，優(yōu)點非常明顯，如試劑消耗少、流程短、產(chǎn)品純度高等[4]。本文采用分步旋流電積技術(shù)，試驗從廢棄線路板粉的硫酸浸出液中，分步回收銅、鎳、鋅三種金屬。

1 試驗原料與原理

1.1 原料

原料為廢棄線路板（電腦主板）經(jīng)過元器件脫出，表面脫錫，二級破碎，靜電分選后的金屬粉，來源于某廢棄電器電子處理工廠。廢棄線路板的預(yù)處理流程是先經(jīng)過熱風(fēng)方法脫出元器件，然后采用退錫劑脫出光板上的焊錫，再將光板進行二級破碎，破碎到0.5 mm 以下，然后進入渦電流靜電分選得到金屬粉和樹脂粉，將金屬粉混勻后做為本試驗的原料。分選后的金屬粉，經(jīng)測試分析后，成分如表1所示。

表1 線路板破碎分選金屬粉成分

1.2 試驗原理

為了達到不同金屬分離提取的效果，整個試驗可以分為兩個環(huán)節(jié)，一是金屬粉的硫酸氧化浸出，二是浸出液的分步旋流電積。

1.2.1 硫酸氧化浸出

試驗金屬粉中的銅含量高達76%，鎳、鋅的含量不到10%，這些金屬以單質(zhì)形式存在。在浸出體系的選擇上，考慮到電積工藝回收金屬的難易程度，選擇工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛、技術(shù)較為成熟的硫酸浸出工藝。硫酸體系對鎳、鋅等金屬有著較好的浸出效果。同時，硫酸對銀也有一定浸出效果，需要添加氯化物將銀沉淀下來。浸出渣富集了金銀貴金屬，可進一步提煉，但不納入本試驗研究內(nèi)容。

1.2.2 分步旋流電積

旋流電積技術(shù)可應(yīng)用于選擇性分離提取金屬，和傳統(tǒng)槽式電積裝備相同，都是利用不同金屬離子的電極電勢差異，即需要分離出來的金屬，電極電勢值最正，且同電解液中其他金屬離子有足夠的電位差，則優(yōu)先在陰極上析出。其技術(shù)突出特點是以電解液高速旋轉(zhuǎn)流動，避免或降低多種因素（如離子濃度低、濃差極化等）對沉積目標(biāo)金屬的不利影響，達到以簡單技術(shù)條件回收純度較高金屬的目的[5-6]。

浸出液主要是銅、鎳、鋅三種金屬，各種金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為0.342 V、-0.257 V、-0.762 V。銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為正，同其他金屬的電極電勢差別很大，所以銅優(yōu)先電積出來，而旋流電積大大消除了濃差極化的影響，能夠把銅電解到很低的濃度，同時能得到較純的銅。

鎳和鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢小于零，但在實際過程中，由于陰極氫的析出存在超電勢，且數(shù)值較大，而大多數(shù)金屬超電勢較小，因此一些比氫標(biāo)準(zhǔn)電極電勢更負(fù)的金屬也存在可能性[7]。通過塔菲爾公式，可以計算氫的超電勢：

式中，η為超電勢；i為電流密度；a、b稱為塔菲爾常數(shù)。

a值的大小和電極材料直接相關(guān)，而對于大多數(shù)常見金屬電極，b值可取一常數(shù)，約為0.12 V。如果選用鈦做陰極材料，a，b通常可取值0.83 和0.14。在較高的pH 值下，通過式（1）計算得到氫的超電勢很大，可以實現(xiàn)鎳、鋅優(yōu)先析出而不是析氫反應(yīng)。

為了實現(xiàn)銅、鎳、鋅三種金屬的分離回收，電積試驗分為四步，其中銅電積分為兩個階段進行電積，因為銅濃度較高時，可以得到品位較高的電積銅，銅濃度較低時，以脫銅為主要目的，降低溶液中銅含量。

一是提銅電積，獲得較高純度的陰極銅，并控制溶液中銅含量在4 g/L 以上；二是脫銅電極，進一步降低溶液銅含量，產(chǎn)生粗銅，并控制溶液中銅含量在0.5 g/L 以下；三是脫鎳電積，調(diào)整溶液pH 值至1.5，電積產(chǎn)生粗鎳；四是脫鋅電積，保持溶液pH 值在5，電積產(chǎn)生粗鋅。

2 試驗結(jié)果

2.1 金屬粉硫酸氧化浸出

取金屬粉末50 kg，混合均勻，并稱取每份1 kg樣品，加入30 L 硫酸溶液進行浸出，浸出完成后添加氯化鈉，將溶液中的銀沉淀進入浸出渣。改變硫酸濃度、浸出時間、溫度等條件，進行對比試驗，最優(yōu)浸出條件下如下：硫酸濃度200 g/L，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間120 min，雙氧水添加量1.6 L，分別測試浸出液和浸出渣，結(jié)果如表2、表3所示。經(jīng)浸出后，渣重量明顯減少，銅浸出率達到99.12%，鎳浸出率達到97.23%，鋅浸出率達到97.95%，貴金屬也得到有效的富集。

表2 最優(yōu)條件下浸出液中銅、鎳、鋅濃度

表3 最優(yōu)條件下浸出渣含量

2.2 分步旋流電積

2.2.1 提銅電積

通過試驗，筆者發(fā)現(xiàn)，最佳的提銅電積試驗條件如下：電流密度300 A/m2，電解液循環(huán)速度20 次/h，電積180 min，陰極銅產(chǎn)品平均純度達到99.91%，鎳鋅基本上沒有電積出來。溶液中濃度分別為Cu 4.24 g/L， Ni 2.18 g/L，Zn 1.18 g/L。

由于單次浸出鎳、鋅濃度都較低，不利于開展后續(xù)試驗，需要循環(huán)浸出，即浸出后，提銅電積，待銅溶液濃度降低后，補充添加硫酸后返回浸出金屬粉，提高鎳和鋅的濃度。在最優(yōu)浸出條件和最優(yōu)提銅電積條件下，浸出十次，電積十次后，溶液中濃度最終為Cu 4.12 g/L，Ni 21.94 g/L，Zn 10.92 g/L，鎳鋅濃度大幅提高。

2.2.2 脫銅電積

對第十次的提銅電積后液進行脫銅電積，電流密度100 A/m2，電解液循環(huán)速度15 次/h，電積240 min， 得粗銅純度98.25%，主要雜質(zhì)是鎳和鋅，脫銅后液濃度如表4所示，鎳、鋅濃度也有少量降低。

表4 二次脫銅后液濃度

2.2.3 脫鎳電積

脫銅電積后的溶液酸度較高，直接進行電積，基本都是氫氣析出的反應(yīng)。采取加入NaOH 的方式，將pH 值調(diào)節(jié)至1.5，并在整個過程中保持該pH 值。將調(diào)節(jié)pH 值后的溶液加入電積循環(huán)槽，溶液循環(huán)次數(shù)控制在15 次/h，待溶液循環(huán)穩(wěn)定后，控制電流密度在100 A/m2進行脫鎳電積，電積120 min 后，得到鎳的純度89.63%，主要雜質(zhì)是銅、鋅。脫鎳電積后的溶液濃度如表5所示。

表5 脫鎳電積時銅、鎳、鋅濃度隨時間變化情況

2.2.4 脫鋅電積

鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.763 2 V，負(fù)值較大，為了更好地控制析氫反應(yīng)，需要進一步加入氫氧化鈉，調(diào)整pH 值到5 左右，有效地進行鋅的電積。將脫鎳后的溶液導(dǎo)入循環(huán)槽，控制電解液循環(huán)速度在15 次/h， 電流密度控制在50 A/m2，電積80 min 后，其間需要不斷補充NaOH 保持pH 值，溶液中鎳和鋅的濃度分別降低至0.20 g/L 和0.71 g/L。

粗鋅純度約為88.57%，主要雜質(zhì)為鎳。溶液中雖殘留部分鎳和鋅金屬離子，但濃度已較低。

3 結(jié)論

對于廢棄線路板產(chǎn)生的混合金屬粉，通過浸出-旋流電積兩個階段的試驗探索，可以較好實現(xiàn)金屬粉中的銅、鎳、鋅回收，初步實現(xiàn)了各金屬的分離，并得到較高品位的銅產(chǎn)品。而旋流電積技術(shù)在處理廢線路板這種成分復(fù)雜物料時，相對于傳統(tǒng)的萃取、樹脂吸附、置換沉淀等方法，具有回收率高、設(shè)備投資小、占地面積小、產(chǎn)生廢水少、操作簡單等優(yōu)點，非常具有發(fā)展前景。