李一鳴，蘇哲安，楊鑫，黃啟忠，邵俊杰，王宇杰，方存謙

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

碳化鋯陶瓷是一種重要的耐高溫陶瓷材料，目前已廣泛應(yīng)用于超高速飛行器、火箭等航空航天領(lǐng)域用[1?3]。碳化鋯陶瓷的合成方法主要有共混法和先驅(qū)體法等，其中先驅(qū)體法是合成含碳化鋯陶瓷的最有效方法。劉丹等[4]以聚鋯氧烷(PZO)為鋯源、炔丙基酚醛(PN)為碳源，制備了一種 ZrC 液相陶瓷的先驅(qū)體，在1 600 ℃熱解轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶度 ZrC陶瓷；以聚鋯氧烷(PZO)為鋯源，聚碳硅烷(PCS)為硅源和二乙烯基苯(DVB)為碳源，在1500℃熱解制備了ZrC-SiC 復(fù)相陶瓷。這種先驅(qū)體因?yàn)楸旧硖间啽容^低(原子比為4:1)，需要加入額外的碳源作為補(bǔ)充。PIZON等[5]用聚甲基乙烯基硅烷(PMVS)和無機(jī) ZrC 粉混合制成先驅(qū)體，經(jīng)1 400 ℃熱解，得到ZrC-SiC 復(fù)相陶瓷，碳鋯原子比為13:1，是有機(jī)與無機(jī)方法相結(jié)合的路線，但對實(shí)驗(yàn)原料與實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求較苛刻。WANG等[6]用Cp2Zr(CH=CH2)2與聚甲基硅烷(PMS)反應(yīng)，得到聚鋯甲基硅烷(PZMS)，為無氧含鋯先驅(qū)體，但鋯的含量有限，且碳鋯比不高(原子比為8:1)。高碳鋯比可提高碳化鋯先驅(qū)體的陶瓷收率與高溫反應(yīng)活性以及降低反應(yīng)成本，因此提高碳化鋯先驅(qū)體的碳鋯比對先驅(qū)體法制備含鋯碳化物具有重要意義。為了經(jīng)濟(jì)且大量的制備碳化鋯陶瓷，本文作者首次采用較低成本的工業(yè)級別ZrCl4粉為Zr來源，苯甲醇為ZrC的碳源，分別采用對二甲苯，間二甲苯和二甲苯這3種物質(zhì)作為溶劑，利用金屬氯化物與醇反應(yīng)生成醇鹽的機(jī)理[7?13]，有機(jī)合成高碳鋯比(原子比為 28:1)碳化鋯陶瓷的先驅(qū)體，無需添加補(bǔ)充碳源，研究溶劑對先驅(qū)體熱裂解性能和陶瓷收率的影響，為碳化鋯陶瓷的制備提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

對二甲苯(p-xylene)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二甲苯(xylene)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；間二甲苯(m-xylene)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；苯甲醇：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；四氯化鋯：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氨氣：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氮?dú)猓悍治黾儯虾｛溈肆稚萍脊尽?/p>

1.2 先驅(qū)體的合成

在高純氮?dú)鈿夥障?，用分析天平稱量3份一定量的四氯化鋯粉末，分別緩慢加入3個(gè)容量為1 000 mL的三口燒瓶中，并加入適當(dāng)大小的磁轉(zhuǎn)子。稱取一定量的對二甲苯、間二甲苯和二甲苯作為溶劑，分別緩慢加入3個(gè)裝有四氯化鋯粉末的三口燒瓶中，搖勻溶解瓶內(nèi)的四氯化鋯粉末后，打開磁力攪拌器開始攪拌，攪拌時(shí)間為0.5 h。待穩(wěn)定后，取1~4倍體積于對二甲苯、間二甲苯和二甲苯溶液的苯甲醇，分別通過分液漏斗緩慢加入到3個(gè)三口燒瓶中；反應(yīng)開始后，觀察到有白色氣體生成時(shí)，開始通入氨氣，通氣流量為80 mL/min；待苯甲醇溶液全部滴入三口燒瓶后，磁力攪拌 1 h。之后離心機(jī)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離提純，再經(jīng)過80 ℃和120 ℃兩個(gè)階段的烘干處理，得到棕紅色膠狀固體，即碳化鋯陶瓷的先驅(qū)體甲苯醇鋯(BZA)。用GSL?1700X型高溫管式爐在氬氣氣氛下對先驅(qū)體進(jìn)行煅燒，溫度為 300~1 600 ℃。四氯化鋯與苯甲醇發(fā)生的反應(yīng)如式(1)所示。通過式(1)計(jì)算出先驅(qū)體中的碳與鋯的原子比為28:1。

式中：M為Zr，Ti；R為有機(jī)基團(tuán)。

1.3 性能測試及表征

采用美國 Thermo Electron 公司生產(chǎn)的 Nicolet 5700型FT?IR紅外光譜儀對碳化鋯的先驅(qū)體BZA進(jìn)行分析，研究其在室溫至800 ℃下的無機(jī)化過程。采用壓片法制備分析樣品，紅外光譜范圍在 7 800~350 cm?1之間，分辨率為 0.09 cm?1，掃描速度為 65次/s。采用Pyris Diamond TG-DSC同步熱重分析儀(美國PerkinElmer公司)對前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析，N2氣氛保護(hù)，升溫速率為 10 ℃/min，將試樣由室溫加熱至1 000 ℃。用日本RIGAKU公司的D/max 2550VB/PC轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對先驅(qū)體的熱處理產(chǎn)物進(jìn)行分析，掃描速度的 8 (°)/min，掃描范圍 0°~75°。用 Hitachi S4800 型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察熱處理產(chǎn)物的表面形貌。

1.4 先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率計(jì)算

先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率用下式計(jì)算：

式中：Ypy為先驅(qū)體發(fā)生熱裂解反應(yīng)而生成的ZrC陶瓷產(chǎn)率；mZrC為生成的ZrC質(zhì)量；mC為熱裂解碳的質(zhì)量；mBAZ為先驅(qū)體的質(zhì)量，由合成原料的質(zhì)量和式(1)計(jì)算出先驅(qū)體的質(zhì)量mBAZ。用ICP發(fā)射光譜儀測定高溫?zé)崽幚砗笙闰?qū)體中Zr、C元素的含量，由此計(jì)算ZrC質(zhì)量mZrC和熱裂解碳的質(zhì)量mC。

2 結(jié)果與討論

圖 1所示為用對二甲苯為溶劑制備的先驅(qū)體BAZ、苯甲醇和對二甲苯的IR圖譜。由圖1可知，先驅(qū)體中，Zr4+—O 的紅外吸收峰位于 700~400 cm?1，Zr4+—OR的紅外吸收峰位于 1 200~1 000 cm?1[14]。在這2個(gè)BZA特征吸收峰存在的同時(shí)，位于1 370 cm?1，1 440~1 500 cm?1和 1 750~2 000 cm?1附近出現(xiàn)了芳香烴化合物的特征吸收峰，與預(yù)期的先驅(qū)體結(jié)構(gòu)中的吸收峰基本一致。苯甲醇的O—H紅外吸收峰位于3 500~3 000 cm?1，對二甲苯的 C—H 的紅外吸收峰位于800~860 cm?1。

圖2所示為用對二甲苯為溶劑制備的先驅(qū)體BAZ及其在不同溫度下熱處理后的IR圖譜，RT表示熱處理之前的先驅(qū)體。由圖2可知，先驅(qū)體在200~700 ℃下熱處理后的產(chǎn)物，在 700~400 cm?1處存在 Zr4+—O鍵吸收峰，隨溫度升高，該吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，說明先驅(qū)體中Zr原子的締合逐漸完全。同時(shí)觀察到先驅(qū)體在 300 ℃下熱處理后，位于 3 200~3 500 cm?1處存在O—H的伸縮振動峰，說明仍有少量的苯甲醇?xì)埩?苯甲醇的沸點(diǎn)為205.7 ℃)。這主要是由于締合產(chǎn)物對苯甲醇進(jìn)行了包裹，苯甲醇的揮發(fā)需要一定時(shí)間，而在300 ℃保溫1 h并不能使其完全揮發(fā)。熱處理溫度超過 300 ℃后，位于 1 370，1 440~1 500和1 750~2 000 cm?1附近的芳香烴化合物的特征吸收峰基本消失，只存在Zr—O振動峰和殘留苯甲醇的O—H伸縮振動峰，說明先驅(qū)體中大部分的有機(jī)物在 300℃時(shí)已分解，無機(jī)化基本完成[15?16]。用間二甲苯和二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體在不同溫度下熱處理后的 IR圖譜與用對二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體在不同溫度下熱處理后的IR圖譜基本一致，在此不做贅述。

圖1 對二甲苯制備的先驅(qū)體BAZ、苯甲醇和對二甲苯的IR圖譜Fig.1 IR spectrum of precursor BAZ prepared by p-xylene solvent,benzyl alcohol and p-xylene solvent

圖2 用對二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體及其在不同溫度下處理后的IR圖譜Fig.2 IR spectrum of precursor prepared using p-xylene solvent after different temperatures heat treatment

圖3 用不同溶劑制備的先驅(qū)體DSC/TGA曲線Fig.3 DSC/TGA curves of precursor prepared using different solvents(a) P-xylene solvent; (b) M-xylene solvent; (c) Xylene solvent

圖 3所示為采用不同溶劑制備的先驅(qū)體的 DSC/TGA曲線。TGA分析顯示400 ℃前3種先驅(qū)體都約有80%的質(zhì)量損失，與計(jì)算所得的陶瓷收率并不相符。分析樣品是由各自先驅(qū)體溶液經(jīng)過 80 ℃和 120 ℃兩個(gè)階段的烘干后制得的膠狀固體，結(jié)合先驅(qū)體自身所含有機(jī)基團(tuán)分析，可以排除是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)而導(dǎo)致的固化作用，推測是由于先驅(qū)體自身因?yàn)榫喓献饔弥率瓜闰?qū)體分子之間形成較弱的化學(xué)鍵(例如配位共價(jià)鍵、氫鍵)，并且先驅(qū)體在締合過程中也與殘留的苯甲醇和部分溶劑形成弱的化學(xué)鍵，而締合作用受介質(zhì)極性和體系溫度的影響。當(dāng)溫度上升時(shí)，先驅(qū)體分子與殘留的苯甲醇和溶劑所形成的弱化學(xué)鍵斷裂，膠狀固體中的殘留苯甲醇和溶劑揮發(fā)，致使TG曲線快速下降?；瘜W(xué)鍵斷裂為吸收熱量，因此在DSC曲線觀察到吸熱峰。對二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體的吸熱峰位于295 ℃，間二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體的吸熱峰位于234 ℃，二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體的吸熱峰位于220 ℃。從DSC曲線觀察到在600~700 ℃之間有1個(gè)熱吸收峰，結(jié)合IR分析結(jié)果，700 ℃后先驅(qū)體中的Zr4+—O消失，有機(jī)物中化學(xué)鍵的斷裂需要吸收大量熱量，因此說明此時(shí)先驅(qū)體開始分解。對二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體在600~700 ℃之間的熱吸收峰最突出，說明先驅(qū)體的含量最高。二甲苯制備溶劑制備的先驅(qū)體熱分解溫度最高，為670 ℃。

表1所列為不同溶劑制備的先驅(qū)體的陶瓷收率。由表可知，采用對二甲苯作為溶劑制備的先驅(qū)體陶瓷收率最高，用二甲苯溶劑時(shí)先驅(qū)體的陶瓷收率最低，結(jié)合DSC分析結(jié)果可知，由于二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體締合作用不完全，部分先驅(qū)體伴隨揮發(fā)分一起損失，導(dǎo)致其陶瓷收率最低，而對二甲苯溶劑下的先驅(qū)體締合作用較完全，因此其陶瓷收率相比其它2組先驅(qū)體的都高。3種先驅(qū)體的陶瓷收率均大于40%。

表1 不同溶劑制備的先驅(qū)體的陶瓷收率Table 1 Ceramic yield of precursors prepared using different solvents

圖4所示為用對二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體在不同溫度下煅燒后的XRD譜。由圖4可知，當(dāng)煅燒溫度為1 200 ℃時(shí)，2θ為30.2°和35.2°處的強(qiáng)衍射峰對應(yīng)四方氧化鋯結(jié)構(gòu)中的(022)和(011)晶面，50.2°和60°處的衍射峰對應(yīng)四方氧化鋯的(121)和(020)晶面衍射峰，這由于先驅(qū)體本身帶有氧原子和合成過程中微量氧的引入所致。當(dāng)煅燒溫度升高到 1 300 ℃時(shí)，四方氧化鋯的衍射峰變寬，并且在 2θ為 34.6°和 57°處出現(xiàn)碳化鋯的峰，表明先驅(qū)體在 1 300 ℃的陶瓷化產(chǎn)物有 2種形態(tài)：一種是氧化鋯，一種是碳化鋯，此時(shí)氧化鋯依然存在，但是衍射峰由尖變寬，說明氧化鋯晶體正在分解并且開始向碳化鋯轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度上升到1 500 ℃時(shí)，先驅(qū)體的陶瓷化產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為碳化鋯，并且峰型尖銳，說明生成了較完整的碳化鋯結(jié)晶。而且由于先驅(qū)體擁有高碳鋯比，大量殘余熱解碳對氧化鋯生成碳化鋯的反應(yīng)起到催化作用，使氧化鋯完全轉(zhuǎn)化為碳化鋯的溫度降至 1 500 ℃，低于理論計(jì)算溫度1 608 ℃。當(dāng)煅燒溫度上升至1 600 ℃時(shí)，先軀體的煅燒產(chǎn)物仍為碳化鋯，沒有新物質(zhì)生成。

圖4 先驅(qū)體BAZ在不同溫度下煅燒后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of precursor BAZ pyrolysised in different calcination temperatures

圖5 所示為不同溶劑制備的先驅(qū)體在不同溫度下煅燒后的SEM形貌，表2所列為煅燒后產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果。由表2可知，圖5(a)，(b)和(c)中的白色亮點(diǎn)為 ZrO2晶粒，圖(d)，(e)和(f)中的白色塊體為為0.1~0.5 μm，形狀不規(guī)則。1 500 ℃熱處理后，晶粒發(fā)生長大，根四方ZrC晶粒。在1 200 ℃熱處理后的ZrO2晶粒尺寸據(jù)XRD分析結(jié)果，ZrO2完全轉(zhuǎn)化為ZrC，四方ZrC晶粒尺寸為3~8 μm。從圖5還觀察到，與其它2種溶劑制備的BAZ先驅(qū)體相比，用二甲苯溶劑制備的BAZ熱解生成的ZrO2和ZrC晶粒分布最密集，使其陶瓷收率最高。

圖5 不同溶劑制備的先驅(qū)體在不同溫度下熱處理后的微觀形貌Fig.5 SEM images of precursors prepared by different solvents after different temperatures heat treatment(a), (b), (c) BAZ precursors prepared by p-xylene, m-xylene and xylene solvent, respectively, heat treatment at 1 200 ℃;(d), (e), (f) BAZ prepared by p-xylene, m-xylene and xylene solvent, heat treatment at 1 500 ℃

表2 圖5中的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results in Fig.5 (mass fraction, %)

3 結(jié)論

1) 以四氯化鋯為鋯源，以苯甲醇為碳源，分別采用對二甲苯，間二甲苯和二甲苯3種不同溶劑，有機(jī)合成碳化鋯陶瓷的先驅(qū)體，先驅(qū)體中的有機(jī)基團(tuán)在300 ℃時(shí)分解，先驅(qū)體在600~700 ℃時(shí)全部熱裂解。

2) 用二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體熱裂解溫度最高，為670 ℃；在氬氣氣氛下經(jīng)過1 600 ℃熱處理后，用對二甲苯溶劑制備的先驅(qū)體陶瓷收率最高，為51.8%。

3) 采用不同溶劑制備的BAZ碳化鋯先驅(qū)體，在1 300 ℃熱處理后的裂解產(chǎn)物均為 ZrC與 ZrO2混合物，1 500~1 600 ℃下裂解產(chǎn)物為ZrC。