劉咸超，郭容

(宜賓職業(yè)技術學院，宜賓 644003)

在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，金屬型材的加工通常是利用模具加工，這是因為采用模具加工可以極大地提高生產(chǎn)效率。在鎂合金、鋁合金以及銅合金的生產(chǎn)中會大量采用熱擠壓熱作模具[1?4]。熱作模具在生產(chǎn)中服役環(huán)境極其惡劣，工作時擠壓壓力可達1 800 MPa以上，瞬間局部溫度可達300 ℃以上。在這種高溫高壓的綜合作用下，使得模具極容易磨損和焊合，最終導致模具在交變應力、熱疲勞以及磨損情況下失效，從而對生產(chǎn)產(chǎn)生極大影響。為了保證生產(chǎn)的順行進行和提高模具的使用壽命，必須大幅提高模具材料的性能，但同時還需進一步控制模具的制造成本[5?9]。在眾多的材料中，金屬陶瓷材料由于具有強度高、硬度大以及耐高溫和耐磨損的優(yōu)點，已得到廣泛應用[10?12]。已經(jīng)應用的金屬陶瓷材料以微米級金屬陶瓷材料為主，主要有Sialon基金屬陶瓷、ZrO2-TiC-A2O3系金屬陶瓷以及Ti(C,N)/Al2O3系金屬陶瓷等[13?15]。氧化鋁基金屬陶瓷由于其生產(chǎn)價格低廉，各項性能優(yōu)異，是目前重點推廣和研究的方向之一[16]。在本文中，嘗試以納米Ti(C,N)粉和納米 Al2O3粉為主要原料，以 Mo和 Ni粉、Y2O3和MgO粉為添加劑，通過納米復合的方法制備性能優(yōu)異的 Al2O3基復合金屬陶瓷模具材料，為熱擠壓模具材料的選擇提供實驗參考。

1 實驗

實驗采用的主要原料有 α-Al2O3粉末，平均粒徑約為30 nm，純度為99.9%以上；Ti(C,N)粉，平均粒徑為50 nm，純度為99.5%以上。添加劑中，Mo粉、Ni粉、Y2O3粉以及MgO粉粒徑均為1 μm，純度均為99.9%以上。

實驗設計了B系列復合粉體配方組成，如表1所列。在復合粉料的制備過程中，先分別將納米α-Al2O3和納米 Ti(C,N)進行超聲分散，然后將分散后的納米Ti(C,N)倒入納米 α-Al2O3中，再按設計的比例加入添加劑，然后對混合溶液進行超聲分散和攪拌，最后，將混合溶液倒入球磨罐中進行球磨混合100 h，超聲分散和球磨介質(zhì)均為無水乙醇?；旌虾蟮娜芤鹤詈笸ㄟ^鼓風干燥箱進行干燥，干燥溫度為110 ℃，再將充分干燥后的粉料過180目篩，抽真空密封備用。粉料燒結過程中，采用 N2氣氛保護熱壓燒結，燒結溫度為1620~1 720 ℃，間隔 20 ℃一個燒結溫度點，熱壓壓力為 30 MPa，保溫時間為 60 min。燒結樣品為直徑50 mm的圓片，燒后的樣品經(jīng)過打磨后采用 Buehler IsoMet1000金剛石切割機進行切割制樣。

表1 復合金屬陶瓷模具材料配比組成Table 1 The contents of composite metal ceramic die materials (mass fraction, %)

參照《GB/T25995—2010精細陶瓷密度和顯氣孔率試驗方法》、《GB/T6569—2006精細陶瓷彎曲強度試驗方法》、《GB/T 23806—2009精細陶瓷斷裂韌性試驗方法》以及《GB/T16534—2009精細陶瓷室溫硬度試驗方法》進行樣品的密度、抗彎強度、斷裂韌性以及硬度值測試。采用 GKR?500型電子萬能試驗機測試材料的力學性能，彎曲強度測試時加載速率為0.05 mm/min；用HV-120維氏硬度計測試樣品硬度值，載荷為196 N，保壓15 s；利用KSH-500試驗機采用壓痕法測量樣品的斷裂韌性值；采用Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max–RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(Cu靶，40 kV，50 mA，步長為 0.02度)測試樣品相組成；利用 JSM?5610LV型掃描電鏡觀察樣品微觀組織。

2 結果與分析

2.1 相對密度和彎曲強度

圖1 樣品相對密度和彎曲強度隨燒結溫度變化曲線Fig.1 Relationships of relative density and flexural strength with sintering temperature of samples

圖1 所示為實驗開發(fā)的B系列樣品相對密度和彎曲強度隨燒結溫度的變化曲線。圖 1(a)中顯示燒結溫度從1 620 ℃上升至1 720 ℃過程中，樣品的相對密度值先快速增加，隨后呈現(xiàn)平臺狀，后略有下降。圖1(b)中顯示，隨燒結溫度升高，燒結樣品的抗彎強度先增加后減小。燒結溫度為 1 620 ℃時，B1，B2，B3及B4樣品的相對密度分別為89.92%，90.75%，93.25%及 92.75%；抗彎強度分別為 449.6，507.17，703.11及610.13 MPa。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，相同燒結溫度下，B3樣品具有最佳的相對密度值和抗彎強度值，且當燒結溫度上升至 1 660 ℃時綜合性能最優(yōu)，此時相對密度和抗彎強度值分別為98.14%和795.98 MPa。一般情況，陶瓷材料在燒結過程中燒結溫度和保溫時間對燒后材料致密度及晶粒尺寸產(chǎn)生較大影響。燒結溫度太低或保溫時間太短會造成材料不夠致密，圖 1(a)中即可發(fā)現(xiàn)，當燒結溫度低于 1 660 ℃時，材料快速致密化。另外，圖1(a)中發(fā)現(xiàn)，添加納米Ti(C,N)的拐點值為20%，超過20%后會造成致密度和抗彎強度下降。這主要是因為納米Ti(C,N)作為第二相加入后，其在燒結過程中分布于納米 Al2O3晶界處，對主要相 Al2O3起釘扎作用，這不僅能夠有效抑制主晶相的晶粒長大，同時還可使組織變得均勻。另一方面，由于 Al2O3的熱膨脹系數(shù)為8.4×10?6m/℃左右，而Ti(C,N) 的熱膨脹系數(shù)為6.8×10?6m/℃左右，一定程度上會形成熱膨脹失配強韌化基體。然而，當添加納米Ti(C,N)含量超過一定程度，會造成納米Ti(C,N)的聚集，從而造成燒結后樣品致密度和抗彎強度下降。相對于單獨添加微米TiC或微米TiN為第二相的樣品，本實驗采取的添加方式制得的燒結樣品均一性更好。

2.2 硬度

圖2所示為氧化鋁基復合金屬陶瓷模具材料硬度隨燒結溫度的變化曲線，圖2中顯示隨燒結溫度升高，樣品的硬度值與抗彎強度的變化趨勢基本相同，均先升高后下降。結合表1中樣品的配比分析可知，當納米α-Al2O3與納米Ti(C,N)分別為84.5%和10%時，燒結樣品硬度值在 1 680 ℃燒結時達到最大，為 15.75 GPa。同樣，當納米 α-Al2O3與納米 Ti(C,N)分別為79.5%和15%時，燒結樣品硬度值在1 680 ℃燒結時達到最大，為16.87 GPa。隨納米Ti(C,N)添加量進一步增加至20%和25%，燒結樣品硬度值在1 660 ℃燒結時達到最大，分別為18.52 GPa和17.69 GPa。由圖可知，納米Ti(C,N)添加量為20%時的B3樣品具有最佳的硬度值。硬度值一方面與基體材料的固有硬度有關，另一方面與燒結后樣品晶粒之間的結合強度有關。結合表1可知，當納米Ti(C,N)的添加量超過20%時，納米Ti(C,N)的聚集會導致晶界處結合強度減弱，從而使燒結樣品硬度值下降。另外，納米Ti(C,N)的聚集同樣會導致樣品的顯微組織均勻性下降，納米 Al2O3基體中晶粒出現(xiàn)異常長大的概率增加，根據(jù)格里菲斯理論知硬度值與內(nèi)部晶粒尺寸成反比，因而燒后樣品的硬度值下降。

圖2 樣品硬度值隨燒結溫度變化曲線Fig.2 Relationships of hardness with sintering temperature of samples

2.3 斷裂韌性

圖3 所示為氧化鋁基復合金屬陶瓷模具材料斷裂韌性值隨燒結溫度的變化曲線。結合圖1和圖2以及表1可知，隨納米Ti(C,N)含量增加，燒結后樣品的斷裂韌性值均呈增加趨勢。隨燒結溫度升高，樣品的斷裂韌性值先增加后減小。B1和B2樣品均在1 680 ℃燒結時具有最佳的斷裂韌性值，分別為5.49 MPa·m1/2和6.36 MPa·m1/2。B3和B4樣品均在1 660 ℃燒結時具有最佳的斷裂韌性值，分別為8.05 MPa·m1/2和7.36 MPa·m1/2。對比分析B1，B2，B3以及B4樣品的最佳斷裂韌性值可發(fā)現(xiàn)，當納米α-Al2O3與納米Ti(C,N)分別為74.5%和20%時，燒結樣品斷裂韌性最佳。對于金屬陶瓷材料來說，顆粒增韌補強是其強韌化的主要方法。圖3中顯示燒結樣品的斷裂韌性值變化趨勢與樣品硬度值以及抗彎強度值相符。在納米 Al2O3基體中通過添加第二相納米 Ti(C,N)顆粒可以顯著影響晶內(nèi)裂紋擴展方向。由于二者顆粒在熱膨脹和彈性模量方面的失配，使得納米 Al2O3基體的主晶界處形成壓應力，而在基體內(nèi)部形成局部拉應力，從而改變裂紋擴展方式，使裂紋由沿晶擴展轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚U展，最終提高燒結樣品的斷裂韌性值。當納米Ti(C,N)顆粒添加量超過20%后，由于納米Ti(C,N)顆粒的聚集使得樣品內(nèi)部組織不均勻，減弱了這種改變方式，從而造成斷裂韌性值的下降。

圖3 樣品斷裂韌性隨燒結溫度變化曲線Fig.3 Relationships of fracture toughness with sintering temperature of samples

2.4 相組成及微觀結構

圖4 1 660 ℃燒結的B3樣品相組成分析Fig.4 XRD pattern of sample B3 sintered at 1 660 ℃

圖5 1 660 ℃燒結B3樣品SEM微觀形貌圖Fig.5 SEM morphology of B3 sample sintered at 1 660 ℃

綜合分析實驗配比、燒結樣品的相對密度、彎曲強度、硬度以及斷裂韌性值可發(fā)現(xiàn)，在 1 660 ℃進行燒結的B3樣品具有最佳的力學性能。圖4和圖5分別是 B3樣品的物相組成和微觀結構形貌圖，晶粒的尺寸在1~5 μm之間。圖4中顯示燒結樣品的主要晶相為 Al2O3、Ti(C,N)以及 Mo+Ni。通過分析可知，Mo-Ni二元合金在高溫條件下可滲透到固相顆粒之間產(chǎn)生毛細管力，可促進基體Al2O3顆粒的溶解和再析出結晶，從而有助于材料的致密化。另一方面，Mo-Ni二元合金在晶界處可增強晶界強度，促進沿晶裂紋向穿晶裂紋轉(zhuǎn)變，從而提高樣品的力學性能。

3 結論

1) 當納米α-Al2O3添加量為74.5%、納米Ti(C,N)添加量為20%，且在 1 660 ℃燒結的B3樣品具有較優(yōu)的性能，其相對密度為98.14%，彎曲強度為795.98 MPa，硬度為 18.52 GPa，斷裂韌性為 8.05 MPa·m1/2。

2) 1 660 ℃燒結的 B3樣品的相組成主要為Al2O3、Ti(C,N)以及 Mo+Ni，材料的晶粒尺寸為1~5 μm。第二相的引入和晶界處Mo+Ni的共同作用，可增強晶界強度，促進沿晶裂紋向穿晶裂紋轉(zhuǎn)變，從而提高復合材料的力學性能。