丁超 ，鄒黎明，劉辛，杭爭翔，吳偉，李潤霞

(1. 沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院，沈陽 100870；2. 廣東省科學院 廣東省材料與加工研究所，廣州 510650)

高溫鈦合金的研究是鈦合金領域中最為重要的方向之一。它主要用于制造航空發(fā)動機的壓氣機的盤件、葉片和機匣等零件，代替鋼或高溫合金，可以較明顯地減輕發(fā)動機的質量，提高發(fā)動機的推重比。目前各國都在研制和開發(fā) 600 ℃高溫鈦合金，如美國的Ti6242s和Ti-1100，英國的IMI834和俄羅斯的BT36，中國的Ti60和Ti600[1?3]合金。Ti600合金是我國西北有色金屬研究院研制的一種近 α型鈦合金，可以在600~650 ℃溫度下長時間使用。目前對于 Ti600合金的研究重點是熱穩(wěn)定性和蠕變性，制備方法都是采用鑄造加鍛造的方法，其成本高，能耗較大，且容易產(chǎn)生宏觀偏析及微觀偏析，對合金的力學性能不利[4]。采用粉末冶金法制備鈦合金，工序簡單、成本低且不會產(chǎn)生偏析，越來越受到關注[5?6]。目前采用粉末冶金法制備Ti600合金的研究尚沒有報道，本文作者采用元素粉末混合法制備Ti600合金，有望使合金中元素及稀土相分布更加均勻，從而提高合金的性能。制備過程為將元素粉末混合均勻后進行冷等靜壓成形，然后真空燒結。燒結是粉末冶金工藝最重要的一道工序，而燒結溫度對合金的組織和性能影響較大，因此研究燒結溫度對Ti600合金組織與性能的影響對后續(xù)的實驗研究具有重要的理論指導意義。

1 實驗

1.1 Ti600合金制備

表1所列為實驗所用原料粉末的純度及粒度。按Ti600合金的名義成分 Ti-6Al-2.8Sn-4Zr-0.5Mo-0.4Si-0.1Y(質量分數(shù)，%)稱量粉末，裝入混料罐，在 V型混料機上混粉24 h。將混合粉末放入直徑為30 mm、長度為 180 mm的橡膠包套中，人工振實后放入LDJ200/1000-300-YS冷等靜壓機中成形，成形壓力為180 MPa。將成形坯體放入ZRJ-90-16W高真空爐中進行燒結，真空度為 5×10?3Pa，最終燒結溫度分別為1 100，1 200和1 300 ℃。從室溫以10 ℃/min的速率升到 600 ℃，保溫 1 h，然后以 5 ℃/min的速率升溫到最終燒結溫度，保溫3 h，隨爐冷卻，得到Ti600合金樣品。

表1 原料粉末性能Table 1 Raw material powder properties

1.2 性能檢測

在所有Ti600合金樣品的相同位置取各種分析樣品。樣品經(jīng)過打磨、拋光后，采用 Kroll溶液進行腐蝕，腐蝕液由HF，HNO3和H2O按照體積比1:3:7的比例混合而成，腐蝕時間8 s，采用Leica DM IRM金相顯微鏡觀察合金腐蝕后的顯微組織。采用DNS 200電子萬能試驗機測量合金的拉伸性能，參照國家標準GB/T228.1—2010進行拉伸試驗，每種狀態(tài)下取3個試樣進行拉伸，取平均值。采用DMI 3000M顯微硬度儀測定合金的顯微硬度，在室溫下，每個樣品取 5個點進行測定，去掉最大值和最小值后取平均值。采用JEOL JXA-8100掃描電鏡及配備的能譜儀觀察與分析合金斷口形貌并確定合金中的元素分布。利用金相照片，采用Mono Measurer軟件和Image-Pro Plus軟件分析合金中相尺寸及相含量。采用 TC-600氧氮儀測量合金及Ti粉末的氧含量。

2 結果與分析

2.1 顯微組織與元素分布

圖1(a)所示為Ti600合金的XRD譜，圖1(b)為2θ在35°~41°的XRD譜。從圖1(a)可見合金中存在α-Ti相和β-Ti相，沒有發(fā)現(xiàn)其它合金相，說明大部分原子以固溶體的形式存在。β-Ti相衍射峰的強度很低，表明合金中β-Ti相的含量較少。

對比圖1(b)中相同晶面的衍射峰可知，隨燒結溫度升高，α-Ti和β-Ti相的晶面衍射峰強度提高，表明合金的結晶度提高；并且 α-Ti相(100)、(101)和 β-Ti相的(111)晶面的衍射峰都向高角度偏移，根據(jù)布拉格方程 2dsinθ=nλ(式中：d為晶體晶格某方向的晶面間距；θ為衍射角；n為衍射級數(shù)；λ為X射線波長)可推斷其晶面間距變小。這是由于合金元素 Al屬于 α穩(wěn)定元素，Al的原子半徑(0.1434nm)<α-Ti的原子半徑(0.1445 nm)。Mo屬于 β穩(wěn)定元素，Mo的原子半徑(0.136 3 nm) <β-Ti的原子半徑(0.142 9 nm)，在燒結過程中，Al、Mo原子以置換固溶體的形式進入Ti原子晶格中，導致 Ti晶格發(fā)生畸變。隨燒結溫度升高，Al原子向α-Ti相及Mo原子向β-Ti相擴散速度增加，Al、Mo原子取代Ti原子的幾率顯著提高，致使晶面間距變小。

圖2所示為不同溫度下燒結的Ti600合金組織及α、β相形成示意圖。圖中白色層片組織為α-Ti相，黑色長條為β-Ti相，從圖中看出，溫度對合金組織的影響較明顯。燒結溫度為1 100 ℃時，α層片組織排列雜亂無章，升高到1 200 ℃時，α層片開始規(guī)則排列并形成叢束，但這種α叢束所占比例較少，大部分仍然是排列不規(guī)則的 α層片組織。燒結溫度進一步升至1 300 ℃時，α層片幾乎都形成α叢束，同時可看到少量初始β晶粒的晶界。

圖1 不同溫度下燒結的Ti600合金XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ti600 alloy sintered at different temperatures(a) 30°?90°; (b) 35°?41°

圖2 不同溫度下燒結的Ti600合金組織及α、β相形成示意圖Fig.2 Microstructures of Ti600 alloys sintered at different temperatures and schematic of α and β phase formation(a) 1 100 ℃; (b) 1 200 ℃; (c) 1 300 ℃; (d) Schematic of α and β phase formation

燒結溫度對合金組織中孔隙形貌影響也比較顯著。燒結溫度為1 100 ℃時，合金中分布著較多的細小孔隙和較大的不規(guī)則孔隙。1 200 ℃時，細小的孔隙閉合，大孔隙收縮，孔隙邊界圓滑，出現(xiàn)較多的弧形孔隙。1 300 ℃時，大孔隙球化，出現(xiàn)較多的近球形孔隙。

α叢束的不同取向較分明，每一組α叢束的形成過程為：冷卻過程中，初始的β晶粒向晶內(nèi)生長，形成α相，最終形成具有規(guī)則排列特點的α叢束，這符合 Burgers 關系[7?8]：{0001}α∥{110}β，<1120>α∥<111>β，β-Ti晶胞的6個滑移面和2個滑移方向為α-Ti相提供最多12個不同的取向，在α/β相變點以上時合金形成初始的β-Ti相，隨后的冷卻過程中單個的α-Ti相按照上述的12種取向形核長大，并且在單個晶粒內(nèi)形成不同取向的α叢束，如圖2(d)所示。采用Mono Measurer軟件測量合金組織中每一組α叢束中的α層片的平均寬度和平均長度，燒結溫度為 1 200 ℃時 α叢束中 α層片的平均寬度為 5.82 μm，平均長度為58.45 μm，燒結溫度為1 300 ℃時α叢束中α層片的平均寬度為5.04 μm，平均長度為161.07 μm，隨燒結溫度升高，α層片的寬度減小，長度增加。采用Image-Pro Plus軟件測量合金中的孔隙以及α-Ti相與β-Ti相所占的面積百分比，如表2所列?？梢婋S燒結溫度升高，合金的孔隙度和α-Ti相數(shù)量逐漸減少，β-Ti相數(shù)量逐漸增加。由于溫度升高使得合金中β穩(wěn)定元素向β相擴散的速率增加，致使冷卻過程中保留的β相比例有所增加。

圖3所示為燒結溫度1 300 ℃下鈦合金的SEM形貌和元素面分布圖。圖3(a)中白色長條狀組織為β-Ti，灰色層片為α-Ti。從元素面分布圖看出，整體上各元素分布均勻，金屬元素含量越高，密集程度越大，同時觀察到Mo元素做為β相穩(wěn)定元素主要富集于β相，而Al元素做為α相穩(wěn)定元素主要富集于α相。

表2 不同溫度下燒結的合金孔隙度及α-Ti相與β-Ti相的面積分數(shù)Table 2 Porosity and area fractions of α-Ti and β-Ti phases of alloys sintered at different temperatures

圖3 1 300 ℃燒結的Ti600合金的SEM形貌與EDS元素分布Fig.3 SEM microstructure and EDS maps of Ti600 alloy sintered at 1 300 ℃(a) SEM microstructure; (b) Ti; (c) Mo; (d) Al; (e) Zr; (f) Al+Zr; (g) Sn; (h) Y; (i) Si

Zr元素一直被認為是中性元素，其在α-Ti和β-Ti中均有較大的固溶度[9]。通過Zr+Al元素面分布圖(圖3(f)所示)觀察到，β相中Al元素濃度較低的區(qū)域完全被Zr元素填充，這說明Zr元素主要富集于β相，因此，Zr元素可能是 β相穩(wěn)定元素而不是中性元素。ZHOU 等[10]研究了 Zr含量對 Ti75?xNb25Zrx(x=0~6)合金相轉變、組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)Zr含量增加會降低β相的轉變溫度，起到穩(wěn)定β相的作用，這與本實驗中Zr元素主要富集于β相相吻合。合金中的Sn與Y元素分布均勻，從圖中可見Si元素富集于析出物，可能是析出的 Ti5Si3化合物，研究表明[11]Ti600合金中Si元素無論以固溶狀態(tài)或者析出物狀態(tài)存在，都具有蠕變強化作用。

2.2 密度

圖4所示為燒結溫度對Ti600合金密度的影響。由圖可知，合金密度隨燒結溫度升高而增大。由于燒結溫度升高，合金中孔隙由不規(guī)則的多角形貌逐漸轉變成近球形，多角狀孔隙具有更大的表面積和更多的空位，溫度升高使得原子在孔隙處的空位擴散更加活躍，隨著原子進一步擴散，以及合金中體積擴散和晶界擴散的進一步進行，小孔隙逐漸閉合，大孔隙逐漸球化，導致合金中孔隙數(shù)量減少，孔隙尺寸減小，從而使合金的致密度顯著提高。

圖4 不同溫度下燒結的Ti600合金密度和致密度Fig.4 Density and relative density of Ti600 alloys sintered at different temperatures

2.3 力學性能

表3所列為燒結溫度對Ti600合金維氏硬度和抗拉強度的影響，由表可見合金的力學性能隨燒結溫度升高而升高。隨燒結溫度升高，合金中的孔隙數(shù)量減少，孔隙球化，由 Griffith微裂紋強度理論可知孔隙端部應力為[12?13]：

式中：σA為孔隙端部應力；σ為外加應力；c為孔隙長度；ρ為孔隙端部的曲率半徑。由式(1)可知，孔隙球化使得c/ρ的值減小，在外加應力不變的情況下，孔隙端部的應力隨之減小，試樣內(nèi)部裂紋的形成變得困難，所以合金的抗拉強度和伸長率增加。當燒結溫度為1 300 ℃時，合金的硬度(HV)達到324.0，抗拉強度為622.6 MPa，伸長率為5.0%。合金的力學性能仍然較低，主要是由于冷等靜壓壓制壓力較小，導致壓坯的密度較低，顆粒與顆粒間的間隙較大，燒結過程中原子需要擴散較遠的距離，而不同的元素粉末擴散速率不同，較難通過原子擴散填補孔隙，因此燒結溫度升高對合金致密度的提高有一定的局限，而致密度對粉末冶金鈦合金力學性能有較大影響，可通過熱鍛等變形加工手段進一步提高粉末鈦合金的致密度。

另外，當鈦合金中的氧含量>0.33%時，合金的延展性降低[14]。表4所列為原料鈦粉及粉末冶金Ti600合金的氧含量。從表可見，鈦合金的氧含量最高為0.50%，但對比鈦粉的氧含量，燒結后合金中的氧含量僅提高0.08%，說明鈦合金中的氧基本來源于鈦粉。同時燒結溫度對鈦合金氧含量的影響不大。因此對于粉末冶金鈦合金，其氧含量主要由原始鈦粉的氧含量決定。

表3 燒結溫度對Ti600合金力學性能的影響Table 3 Effect of sintering temperature on mechanical properties of Ti600 alloy

表4 鈦粉及不同溫度下真空燒結的Ti600合金氧含量Table 4 Oxygen content of titanium powder and Ti600 alloy sintered at different temperatures (mass fraction, %)

圖5 不同燒結溫度下的Ti600合金拉伸斷口SEM形貌Fig.5 Tensile fracture surface SEM morphologies of Ti600 alloy sintered at different temperatures(a) 1 100 ℃; (b) 1 200 ℃; (c), (d) 1 300 ℃

圖 5所示為不同溫度下燒結的合金拉伸斷口形貌。從圖 5(a)觀察到 1 100 ℃燒結的合金存在較多孔隙，斷裂方式主要為沿晶斷裂，斷口存在很多層片狀的晶粒，抗拉強度很低。燒結溫度為 1 200 ℃時，孔隙數(shù)量減小，拉伸斷口出現(xiàn)解理面，同時解理面上有細而短的放射狀條紋，為較薄的α層片。燒結溫度為1 300 ℃時，合金斷裂方式仍為沿晶斷裂，斷口中解離面較多，并出現(xiàn)相對獨立的韌窩，對應合金力學性能的提高。同時觀察到解理面上出現(xiàn)長條狀的斷面，見圖5(d)箭頭A，這些長條狀斷面與合金顯微組織中的α層片相對應，由此可知合金斷裂是沿α層片進行的。在韌窩中發(fā)現(xiàn)有斷裂后脫落的白色顆粒，見圖5(d)箭頭B，該顆?？赡転橄⊥裂趸颵2O3。

3 結論

1) 燒結溫度對粉末冶金Ti600合金的組織影響顯著。燒結溫度為1 100 ℃時，合金中α層片組織雜亂無章；燒結溫度為1 200 ℃時，α層片組織開始規(guī)則排列，形成α叢束；燒結溫度升高到1 300 ℃時，合金中的α層片組織基本都變成α叢束。

2) 隨燒結溫度升高，α叢束中α層片的寬度減小，長度增加，α-Ti相和孔隙數(shù)量減少，β-Ti相數(shù)量增加。Zr元素和Mo元素固溶于β-Ti相，Al元素固溶于α-Ti相，Si元素富集于析出物，Sn、Y元素分布均勻。

3) 燒結溫度升高可提高鈦合金的致密度與力學性能。在600 ℃保溫1 h然后升溫到1 300 ℃保溫3 h后，合金中的孔隙較少并球化，致密度達到 92.8%，維氏硬度(HV)達到324.0，抗拉強度達到622.6 MPa，伸長率為5.0%。