(青島大學(xué) 山東 青島 266000)

引言

近年來，稀土配合物因具有獨(dú)特的光譜和磁性而聞名，并在發(fā)光器件和發(fā)光化學(xué)探針和傳感器引起了廣泛的關(guān)注[1]。然而，使用小型稀土配合物存在容易分解的問題[2,3]。因此，設(shè)計(jì)多功能配體，促進(jìn)光轉(zhuǎn)換過程、天線效應(yīng)以及形成高強(qiáng)度發(fā)光的銪離子配合物來優(yōu)化這些鑭系離子的發(fā)光性能是至關(guān)重要的[4]。然而，由于鑭系離子的強(qiáng)酸行為，這些金屬離子對強(qiáng)堿、帶負(fù)電荷的羧酸供氧體有很強(qiáng)的親和力。有報(bào)道稱，合成了不同共軛程度配體的銪配合物，并隨著共軛程度的增加，其熒光效率也隨之提高，然后將絡(luò)合物摻雜到導(dǎo)電聚合物CN-PP中，通過配體來傳遞能量，得到能夠?qū)崿F(xiàn)窄紅光發(fā)射的聚合物發(fā)光器件[5]。

本文提出了一種簡單的合成方法來制備高效發(fā)光的絡(luò)合物。選擇以適合能量轉(zhuǎn)移的共軛吸收基團(tuán)，即具有選擇性又具有增強(qiáng)鑭系配合物發(fā)光能力的多功能配體，設(shè)計(jì)合成銪配合物，然后摻雜到PET纖維載體中研究了光致發(fā)光纖維固體的發(fā)光性能。

一、實(shí)驗(yàn)

(一)試劑和儀器。氧化銪(GR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)(AR),河北華戈化學(xué)集團(tuán);1.10-鄰菲羅啉(Phen)(AR),天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;乙醇(AR)，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司； 氨水(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 三次蒸餾水，自制 ； 濃鹽酸(AR)，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司。

透射電子顯微鏡，JEM-1200EX，日本JEOL公司熒光分光光度計(jì)， Cary， Eclipse。

(二)備用溶液的制備。用分析天平稱取0.88g氧化銪后放置在小燒杯內(nèi)，然后用足量的濃鹽酸溶解。對小燒杯進(jìn)行加熱，待溶液被蒸干最終變成結(jié)晶狀，再將小燒杯放入40℃左右的干燥箱中烘干直到其變?yōu)榘咨勰?。稱取適當(dāng)白色粉末，配制EuCl3溶液備用。 然后用一定體積的乙醇分別配制TTA溶液和Phen溶液。

(三)稀土絡(luò)合物Eu(TTA)2(Phen)(Phthalandione)的制備。向EuCl3溶液中倒入一定量的TTA溶液，在用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至7-8，再向小燒杯中滴加一定量的Phen溶液，最后加入一定量的鄰苯二甲酸溶液，攪拌即可得到銪絡(luò)合物溶液。

(四)稀土絡(luò)合物摻雜的PET纖維的制備。將一定比例的稀土絡(luò)合物和PET充分混合，通過熔融紡絲，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的發(fā)光纖維。

二、結(jié)果與討論

(一)稀土絡(luò)合物形貌與熒光分析

圖(1)：稀土絡(luò)合物Eu(TTA)2(Phen)(Phthalandione)的TEM圖。(2)：摻雜不同濃度摩爾比鄰苯二甲酸下的稀土配合物的熒光發(fā)射圖，其中a.Eu:Pha=1:1，b.Eu:Pha=1:2,c.Eu:Pha=1:3。

圖1(1)是Eu(TTA)2(Phen)(Phthalandione)絡(luò)合物的TEM圖，可以清楚地看到銪絡(luò)合物互相黏連，團(tuán)聚較明顯，這主要是由鄰苯二甲酸中的兩個(gè)羧基與稀土離子配位引起的。 圖 1(2)中，a、b、c三條曲線分別是摩爾比為Eu:Pha=1:1， Eu:Pha=1:2,Eu:Pha=1:3的稀土絡(luò)合物熒光發(fā)射圖譜。三組樣品的最強(qiáng)熒光發(fā)射峰的位置均為613nm，這是由于其具有相同的中心離子銪導(dǎo)致的。發(fā)光強(qiáng)度一般取決于激發(fā)的能量向發(fā)光中心傳遞的能力和輻射躍遷的幾率。因此，一定范圍濃度的鄰苯二甲酸輔助提高了激發(fā)能量向發(fā)光中心傳遞的能力，從而提高稀土離子發(fā)光強(qiáng)度。

(二)稀土絡(luò)合物摻雜的PET纖維的熒光分析

圖2 稀土絡(luò)合物摻雜的PET纖維的熒光發(fā)射圖譜

圖 2為銪絡(luò)合物摻雜PET纖維在368nm激發(fā)下的熒光發(fā)射圖，其最強(qiáng)的發(fā)射光波長為 613nm。絡(luò)合物加入到PET中后，銪離子還可能與PET(C=O)發(fā)生偶極作用。由于PET長鏈性，容納的銪絡(luò)合物對其結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生大的影響。從激發(fā)光譜可以推斷PET-Eu(TTA)2(Phen)(Phthalandione)體系中，除了銪離子自身的激發(fā)外，還存在著從有機(jī)物到稀土離子之間較強(qiáng)烈的能量傳遞。

三、結(jié)論

以稀土銪、鄰菲羅啉、TTA以及鄰苯二甲酸等為原料，合成了Eu(TTA)2(Phen)(Phthalandione)絡(luò)合物。將絡(luò)合物摻雜到PET中,制備了均勻摻雜的 PET-稀土發(fā)光纖維材料。該絡(luò)合物和纖維在613nm處發(fā)射出強(qiáng)烈的紅色熒光。