文/申能美（安徽皖維高新材料股份有限公司）

聚乙烯醇（簡稱PVA)是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡膠之間[1]。目前國內(nèi)PVA大多采用電石乙炔法生產(chǎn)，工藝較為復(fù)雜。甲醇作為生產(chǎn)PVA的溶劑，貫穿聚合、醇解等生產(chǎn)過程。在醇解過程中，半成品PVA雖經(jīng)壓榨、干燥、粉碎等處理，但仍含有少量的甲醇等有機(jī)雜質(zhì)，而甲醇的有毒有害性，影響PVA的使用，特別是嚴(yán)格控制甲醇含量的PVA出口產(chǎn)品。因此，建立PVA中甲醇含量的測定方法，指導(dǎo)企業(yè)嚴(yán)格控制甲醇的殘留十分必要。目前，相關(guān)PVA中甲醇含量的測定方法也有不少報(bào)道[2-5]，但利用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用對PVA中甲醇定性并利用質(zhì)譜SIM 掃描方式定量的方法在國內(nèi)尚未見報(bào)道。本文研究了一種頂空-氣質(zhì)聯(lián)用儀測定PVA中甲醇含量的方法，該方法對PVA中其他雜質(zhì)組成分析也有一定的指導(dǎo)意義。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器與試劑

Agilent 7697A 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器（配20mL 頂空瓶）；Agilent7890A-5977B 氣質(zhì)聯(lián)用儀（配EI 離子源）；梅特勒電子分析天平，萬分之一，精確至0.1mg。

N,N-二甲基乙酰胺（DMA)，分析純，純度大于99.5%；甲醇，分析純，純度＞99.5%；載氣He，純度＞99.999%。

2.儀器工作條件

頂空條件：頂空平衡溫度80℃，平衡時(shí)間35min，定量環(huán)溫度90℃，傳輸線溫度100℃，GC 循環(huán)時(shí)間20min，進(jìn)樣體積1mL。

色譜條件：Agilent CP-WAX 52CB 色譜柱（50m×0.32mm×1.2μm），柱溫40℃保留5min，再以10℃/min升溫至110℃，保留3min，再以20℃/min 升溫至200℃保留5min；進(jìn)樣口溫度200℃；載氣為高純氦氣；流速2.0mL/min；尾吹輔助氣30mL/min；分流比20∶1。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃；傳輸線溫度250℃；四極桿溫度160℃；EM 電壓與調(diào)諧電壓相同；EI 70eV；溶劑延遲3.0min，14min 后檢測器設(shè)定關(guān)閉。定性分析采用質(zhì)譜全掃描方式，離子掃描范圍m/z 為10～300 之間，定量測定PVA中甲醇時(shí)，采用質(zhì)譜選擇離子掃描方式（SIM)，特征離子(m/z)19、31 分別作為甲醇的監(jiān)控離子。

3.標(biāo)準(zhǔn)溶液

甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.25g 甲醇（精確至0.1mg），置于50mL容量瓶中，DMA定容制得5000μg/mL的甲醇溶液，作為母液備用。分別各取50μL、0.25mL、1.0mL、4.0mL 的上述甲醇母液于10mL 容量瓶中，DMA定容，分別配制成濃度為25μg/mL、125μg/mL、500μg/mL、2000μg/mL 的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取5個(gè)20mL 頂空瓶，分別加入2mL已配制的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液及母液，蓋上硅膠墊和鋁蓋并用壓蓋器將其密封，按照實(shí)驗(yàn)要求將頂空瓶放入樣品盤指定位置，80℃平衡35min，取頂空瓶上方1mL 氣體注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

4.樣品處理

稱取0.2g PVA樣品放入頂空瓶中，加入2mL DMA溶劑將其密封，頂空瓶于80℃平衡35min 后進(jìn)樣分析。

二、結(jié)果與分析

1.實(shí)驗(yàn)條件的選擇

靜態(tài)頂空測定揮發(fā)性有機(jī)物的原理是通過在恒溫平衡狀態(tài)下測定揮發(fā)性組分在氣液兩相中的濃度而實(shí)現(xiàn)的，甲醇等可揮發(fā)性雜質(zhì)可以包裹和吸附在PVA顆粒中，揮發(fā)到頂空氣相需要一定的時(shí)間，平衡溫度及時(shí)間影響被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散。通過實(shí)驗(yàn)對比，最終選擇頂空平衡時(shí)間為35min，平衡溫度為80℃。色譜質(zhì)譜條件選擇按照1.2中儀器條件設(shè)置，在上述條件下，采用全掃描方式對PVA進(jìn)行掃描，記錄其總離子流圖和質(zhì)譜圖。

圖1為PVA樣品的總離子流圖和質(zhì)譜圖，可以看出樣品中各組分峰形對稱、分離度較好。通過NIST 標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索，可判斷6.976min 出峰的雜質(zhì)為甲醇，此外，PVA中雜質(zhì)還包括三聚乙醛、醋酸甲酯、丙酮等，本文沒有對其他雜質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖1 PVA樣品總離子流圖及質(zhì)譜圖

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

質(zhì)譜采用離子選擇方式掃描，特征離子(m/z)19 和31 分別作為甲醇的定量離子，在上述分析條件下測試甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，通過線性回歸得到曲線方程為y=13553.28+888.11x，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99998，線性范圍25～5000 μg/mL，通過三倍信噪比計(jì)算檢出限為1.2μg/mL，能滿足定量分析要求。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線圖

3.精密度實(shí)驗(yàn)

按上述分析方法，對同一PVA樣品中甲醇重復(fù)測定6 次，所得結(jié)果為808.7、801.5、815.0、811.2、809.5、803.7（單位：μg/mL），平均值808.3μg/mL，6 次重復(fù)測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為0.61%，表明該方法的精密度較好。

4.回收率實(shí)驗(yàn)

在已測定含量（甲醇實(shí)際含量972.5μg/mL）的試樣中加入一定已知量甲醇進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1?？梢钥闯?，樣品的回收率在97.5%～103.6%之間，方法準(zhǔn)確度高，能滿足分析要求。

表1 回收率試驗(yàn)結(jié)果

5.樣品測定

PVA樣品處理方式按照前述方法進(jìn)行，樣品用DMA溶劑稀釋約10倍，外標(biāo)法定量，選用了蒙維PVA17-88、大地PVA、本部PVA17-88、PVA17-98 四種樣品，通過檢測，各樣品中甲醇含量分別為0.84%、0.65%、1.49%、1.69%，均較高。由于甲醇易揮發(fā)，可以通過相關(guān)工藝改進(jìn)或長時(shí)間放置樣品來降低甲醇含量以滿足要求。

三、結(jié)論

建立了一種頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測定PVA中甲醇含量的分析方法，該方法線性范圍廣、重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，對PVA中存在的可揮發(fā)性雜質(zhì)分離效果好，能滿足分析的要求，本方法能夠?yàn)樯a(chǎn)廠家進(jìn)一步改進(jìn)生產(chǎn)工藝提供科學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。同時(shí)，此方法還可以推廣到類似高聚物中雜質(zhì)組分的定性及定量分析。