吳 夏， 李小凡， 張少勇， 劉 濤， 徐義慶

(安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 光電磁功能材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 光電磁功能配合物和納米配合物安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安慶 246011)

1 引 言

在材料化學(xué)與計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域，金屬納米團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究成為熱點(diǎn)問題[1, 2]．與金屬原子及其塊體材料相比，金屬納米團(tuán)簇具有更為特殊的物理和化學(xué)特性．從科技和經(jīng)濟(jì)視角來看，當(dāng)制備由昂貴元素構(gòu)成的表面活潑納米粒子，且合金團(tuán)簇的內(nèi)核原子與環(huán)境無直接作用或者相互作用僅限于表面作用時，應(yīng)避免使用純的昂貴金屬或稀有元素，可減小消耗．比如，Pd是一種昂貴的元素，其納米團(tuán)簇或納米粒子被廣泛用于反應(yīng)的催化劑．核層結(jié)構(gòu)中Pd位于外層的核層結(jié)構(gòu)吸引了廣泛的興趣[3]．

相比于單一元素金屬團(tuán)簇，對二元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)確定的計(jì)算難度要大很多，且關(guān)于Co-Pd二元團(tuán)簇方面的理論計(jì)算也較少.例如，采用Sutton-Chen勢函數(shù)，使用蒙特卡洛(Monte Carlo)算法及Basin hopping算法優(yōu)化Co-Pd(N= 11-20)二元金屬團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及能量[4]，大部分結(jié)構(gòu)采取二十面體結(jié)構(gòu)．此外，該函數(shù)還被用于研究13及19原子Pd-Co團(tuán)簇的熱熔性質(zhì)[5]．基于Gupta勢函數(shù)的遺傳算法(GA)也被用于研究Co-Pd團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[6,7]，密度泛函理論(DFT)[8]和廣義梯度近似(GGA)算法計(jì)算Co-Pd的混合結(jié)構(gòu)和核殼團(tuán)簇結(jié)構(gòu)性質(zhì)[6,8]．Aguilera-Granja等研究了26原子的CoPd團(tuán)簇的構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、磁性和金屬行為[9]．基于MgO(001)載體的34與38原子CoPd納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及化學(xué)序列[10].

確定團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)尤其是二元或更多元團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)．早期開發(fā)的全局優(yōu)化算法主要是為了解決單一原子類型團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其中具有代表性的算法包括GA[11]、Basin-hopping(BH)算法[12]、快速退火算法(FAEA)[13]、自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法(AIOA)[14]、動態(tài)格點(diǎn)搜索算法(DLS)[15]等．而在二元或多元團(tuán)簇中，即使團(tuán)簇?fù)碛邢嗤慕Y(jié)構(gòu)類型，也存在著由于不同類型原子相對位置上的差異產(chǎn)生的homotop同分異構(gòu)問題．因此，用于二元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化的算法需同時解決構(gòu)型異構(gòu)及homotop異構(gòu)難題．為此，常使用原子交換操作來解決homotop問題，并改進(jìn)了GA、BH及AIOA算法用于二元團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化[16-20].

本文采用基于內(nèi)核構(gòu)建的AIOA算法(稱之為AIOA-IC算法)[20]優(yōu)化原子總數(shù)為98和147的Co-Pd團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并使用多體Gupta勢函數(shù)描述Co-Pd團(tuán)簇原子間相互作用．結(jié)果顯示98原子Co-Pd團(tuán)簇包含了多種結(jié)構(gòu)類型，并呈現(xiàn)出Co核/Pd層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)．此外，還分析了鍵數(shù)、平均鍵長、序列參數(shù)、過剩能量值等性質(zhì)．

2 計(jì)算方法

采取Gupta多體勢函數(shù)來描述Co-Pd合金團(tuán)簇中Co-Co、Co-Pd和Pd-Pd原子間相互作用．基于緊束縛二階近似的Gupta勢函數(shù)常被用于分析金屬團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和溶化行為等性質(zhì)[21-23]．對于原子總數(shù)為N的Co-Pd團(tuán)簇，多體Gupta勢函數(shù)形式描述為：

(1)

(2)

(3)

其中，Vr(i)和Vm(i)分別為斥力項(xiàng)和引力項(xiàng)，rij是原子i和j之間的距離．描述Co-Pd團(tuán)簇原子間相互作用的Aij、ξij、pij及qij參數(shù)摘自Cleri和Rosato對塊體材料結(jié)合能、晶格參數(shù)和獨(dú)立彈性常數(shù)等實(shí)驗(yàn)值的擬合[21]，列于表1中.

表1 Co-Pd團(tuán)簇Gupta勢函數(shù)參數(shù)

Table 1 Potential parameters of Co-Pd clusters with the Gupta potential

組成Aij(eV)ξij(eV)pijqijr(0)ij(?)Co-Co0.17571.8439.212.9752.500Pd-Pd0.17461.718010.8673.7422.7485Co-Pd0.175151.780510.03853.35852.62425

應(yīng)用AIOA-IC算法優(yōu)化大尺寸Co-Pd合金團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．其具體流程描述如下：1)隨機(jī)產(chǎn)生Nlib個初始結(jié)構(gòu)并組成初始基因庫．研究顯示合金團(tuán)簇可能存在十面體、二十面體、面心立方(fcc)、六折疊、Leary四面體(LT)結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)類型，這里選用這些結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)的內(nèi)核，而多余的原子則隨機(jī)地分散在內(nèi)核的外圍．然后，調(diào)用限制內(nèi)存的類牛頓算法(LBFGS)對這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行局部優(yōu)化操作[24]，這些初始結(jié)構(gòu)構(gòu)成了初代(it= 0)基因庫．2)執(zhí)行免疫克隆操作，通過運(yùn)用免疫選擇程序從第it代基因庫中選出Npop個體．個體被選擇的概率由基因庫中個體的適應(yīng)值(勢函數(shù)能量值)來確定．3)執(zhí)行變異操作．該操作分為兩個方面：針對團(tuán)簇的幾何異構(gòu)體問題，采用50%的概率用于將個體中能量高的原子隨機(jī)地移動到團(tuán)簇的表面，以快速降低團(tuán)簇的能量；對于homotop同分異構(gòu)問題，使用剩余50%概率采用隨機(jī)地選擇一對異種類型的原子再交換其原子類型(原子交換)的方式．4)采取更新操作，將能量更低的新結(jié)構(gòu)保留于基因庫中．5)此時，it=it+ 1．當(dāng)達(dá)到既定的循環(huán)次數(shù)Nloop時，即終止運(yùn)行本次AIOA-IC算法．能量最低的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)即為全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)，否則，程序轉(zhuǎn)到步驟2．本研究中，運(yùn)行參數(shù)設(shè)置為Nlib= 20、Npop= 20及Nloop= 1500，程序運(yùn)行次數(shù)為100次．

3 結(jié)果與討論

3.1 ConPd98-n團(tuán)簇最優(yōu)結(jié)構(gòu)

為研究原子總數(shù)為98及147的Co-Pd合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使用AIOA方法對純Co和Pd金屬團(tuán)簇作結(jié)構(gòu)優(yōu)化，Co98、Co147、Pd98及Pd147團(tuán)簇的最優(yōu)結(jié)構(gòu)繪制于圖1中．如圖1所示，Co98是具有堆積缺陷的雙面心立方結(jié)構(gòu)，Pd98擁有十面體結(jié)構(gòu)類型．Co147為完整的Mackay二十面體結(jié)構(gòu)，Pd147是擁有反層的十面體結(jié)構(gòu)．

圖1 雙面心立方Co98、二十面體Co147、十面體Pd98與擁有反層十面體Pd147團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig. 1 Geometrical structures of twin face centered cubic (fcc) Co98, complete Mackay icosahedral Co147, decahedral Pd98 and decahedron with anti-layer Pd147 clusters

圖2和3繪制了由AIOA-IC算法優(yōu)化得到的ConPd98-n(n= 1-98)團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．如圖所示，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可分為面心立方結(jié)構(gòu)、Mackay二十面體、雙二十面體、由雙二十面體面面相連構(gòu)成的結(jié)構(gòu)和十面體結(jié)構(gòu)．首先，Co1Pd97、Co2Pd96和Co3Pd95為面心立方結(jié)構(gòu)．特別地，從Pd98到Co1Pd97，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了原子重排現(xiàn)象，由十面體轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)．這種現(xiàn)象常出現(xiàn)于小尺寸合金團(tuán)簇中，而在98原子Co-Pd團(tuán)簇中也出現(xiàn)了這種現(xiàn)象．隨著Co原子數(shù)目從4增加到24，除了Co16Pd82、Co17Pd81、Co22Pd76和Co24Pd74為由雙二十面體面面相連構(gòu)成的結(jié)構(gòu)之外，其余均為基于Mackay二十面體的結(jié)構(gòu)．ConPd98-n(n= 25-30)團(tuán)簇為雙二十面體結(jié)構(gòu)．ConPd98-n(n= 31-54)團(tuán)簇中，除了在n= 35、38、46、48、50、51與53處為雙二十面體結(jié)構(gòu)之外，其余均為基于Mackay二十面體的結(jié)構(gòu)．隨著Co原子數(shù)由55變化到85，團(tuán)簇均為基于Mackay二十面體的結(jié)構(gòu)．隨后，當(dāng)ConPd98-n(n= 86-97)時，團(tuán)簇為十面體結(jié)構(gòu)．而從Co97Pd1變化到Co98時，一個Pd原子被Co替換后，結(jié)構(gòu)由十面體變?yōu)橛卸逊e缺陷的面心立方結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了原子重排現(xiàn)象．由此可見，98原子Co-Pd合金團(tuán)簇中，絕大部分團(tuán)簇采取二十面體的結(jié)構(gòu)類型，部分采用十面體和面心立方結(jié)構(gòu)類型．而最優(yōu)結(jié)構(gòu)中并未出現(xiàn)Leary四面體結(jié)構(gòu)類型.

圖2 隨著Co原子數(shù)從1變化到54，ConPd98-n團(tuán)簇結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，Co和Pd原子分別用淺色和深色表示Fig. 2 Variation of structres of ConPd98-n (n = 1-54) clusters, and Co and Pd atoms are represented by light and dark spheres, repectively.

3.2 鍵數(shù)分析

圖4顯示了ConPd98-n(n= 1-97)團(tuán)簇中Co-Co、Co-Pd、Pd-Pd鍵數(shù)以及總鍵數(shù)．如圖4所示，當(dāng)n≤ 24時，總鍵數(shù)數(shù)目為427．在該尺寸范圍內(nèi)，主要為面心立方結(jié)構(gòu)和基于Mackay二十面體的結(jié)構(gòu)，如上所述．當(dāng)n= 25-87時，大部分團(tuán)簇組成的總鍵數(shù)為432．這此區(qū)間內(nèi)，除了在n= 86和87時為十面體結(jié)構(gòu)外，其余結(jié)構(gòu)為雙二十面體結(jié)構(gòu)和Mackay二十面體結(jié)構(gòu)．而隨著n值從88增長到97，十面體Co-Pd團(tuán)簇的總鍵數(shù)呈現(xiàn)出先增長后降低的趨勢．此外，隨著n值的增加，即Co原子數(shù)目的增加，Co-Co鍵數(shù)呈現(xiàn)不斷上升趨勢，Pd-Pd鍵數(shù)表現(xiàn)出不斷減少的趨勢，而Co-Pd鍵數(shù)由上升變化為下降．

圖4 ConPd98-n (n = 1 - 97)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中Co-Co、Co-Pd、Pd-Pd鍵鍵數(shù)及總鍵數(shù)Fig. 4 Bond numbers of Co-Co, Co-Pd, and Pd-Pd and total number in ConPd98-n (n = 1-97) clusters.

3.3 序列參數(shù)及穩(wěn)定性

序列參數(shù)(R)被用來表示Co-Pd團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中Co和Pd原子的分布規(guī)律．Co和Pd原子到團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中心的距離定義為R值，其形式表示為：

(4)

其中，xi、yi、zi為原子坐標(biāo)值．可以根據(jù)R值的大小來判斷Co和Pd原子到結(jié)構(gòu)中心的距離．Co或Pd原子的R值偏大或偏小說明其傾向于分布在結(jié)構(gòu)的表面或內(nèi)層，而位于中間大小的R值則可以得出團(tuán)簇趨于形成原子混合模式的結(jié)論．

圖5顯示了ConPd98-n(n= 1-98)團(tuán)簇中Co和Pd的序列參數(shù)值．如圖所示，對所有的團(tuán)簇組成，RCo值大于RPd值．說明Co-Pd團(tuán)簇中Co和Pd原子處于分離狀態(tài)，即Pd原子趨于分布在團(tuán)簇的表面，而Co原子位于結(jié)構(gòu)的內(nèi)層．圖6繪制了ConPd98-n(n= 1-97)團(tuán)簇過剩能量值變化．圖中所有組分的過剩能量值為負(fù)值，說明Co和Pd具有一定的混合性，且在組成為Co35Pd63時原子混合得最為充分．

圖5 ConPd98-n(n = 1-98)團(tuán)簇的序列參數(shù)變化規(guī)律Fig. 5 Variations of the order parameters of ConPd98-n (n = 1-97) clusters

圖6 ConPd98-n (n = 1-97) 團(tuán)簇過剩能量值變化Fig. 6 Excess energies of ConPd98-n (n = 1-97) clusters

3.4 147原子二十面體結(jié)構(gòu)

使用該方法優(yōu)化了原子數(shù)目為147的Co-Pd團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示這些團(tuán)簇均為完整二十面體結(jié)構(gòu)．圖7中繪制了六個具有代表性的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)．首先，Co13Pd134團(tuán)簇的最內(nèi)層(內(nèi)核)被13個Co原子占據(jù)，Pd原子位于外層．Co55Pd92團(tuán)簇的內(nèi)核和次外層全部被55個Co原子占據(jù)．隨著Co原子數(shù)目的增加，如Co92Pd55、Co98Pd49、Co127Pd20和Co135Pd12團(tuán)簇所示，Co原子逐漸占據(jù)二十面體的次外層和最外層格點(diǎn)．Co135Pd12團(tuán)簇最外層的12個頂點(diǎn)全部被Pd原子所占據(jù)．原子半徑和表面能可用于解釋Co和Pd原子的分布規(guī)律[25,26]．Co和Pd的原子半徑分別為1.25 ?和1.37 ?，表面能分別為159 meV ?-2和125-131 meV ?-2．可見，Pd原子半徑大，且表面能更小，易于生長于團(tuán)簇的外層．

圖7 典型的二十面體ConPd147-n團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的直視圖及截面圖Fig. 7 Complete Mackay icosahedral structures and their sectional views of typical 147-atom Co-Pd clusters.

4 結(jié) 論

使用基于內(nèi)核構(gòu)建的自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法確定由多體Gupta勢函數(shù)描述原子間相互作用的Co-Pd團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．對于98原子Co-Pd團(tuán)簇，結(jié)構(gòu)可分為面心立方結(jié)構(gòu)、Mackay二十面體、雙二十面體、由雙二十面體面面相連構(gòu)成的結(jié)構(gòu)和十面體結(jié)構(gòu)．序列參數(shù)顯示Co原子位于內(nèi)層，而Pd原子位于外層．原子半徑和表面能進(jìn)一步解釋了Co和Pd原子的分布規(guī)律．原子數(shù)目為147的Co-Pd團(tuán)簇均為完整二十面體結(jié)構(gòu)．