孔德斌， 潘榮凱， 尹登峰, ,

(1. 煙臺南山學院工學院，煙臺 265713; 2. 中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083; 3. 中南大學，教育部有色金屬材料重點實驗室，長沙 410083)

1 引 言

L12-Al3Li金屬間化合物作為第三代Al-Li合金的重要析出相，能有效改善鋁合金的強度和高溫抗蠕變性能，其時效行為和基本熱力學性能近幾十年來一直鋁合金重點研究領(lǐng)域之一[1-5].研究表明，Al-Li合金的高彈性模量與Al/Al3Li界面特征密切相關(guān)[6].因此，研究Al-Li合金析出相(δ′Al3Li等)與基體Al之間的界面性質(zhì)具有重要的意義.事實上，Baumann, Mao等已經(jīng)分別從理論和實驗上給出了Al/Al3Li的界面能[7, 8].Gao 等不僅從原子成鍵的角度，計算了Al3Li相的價電子結(jié)構(gòu)[9]，而且運用固體經(jīng)驗電子理論的電子密度分析法，對比計算了δAl3Li和δ′Al3Li相與基體之間的界面電子性質(zhì)的差異[10]，認為Al/δ′Al3Li的界面電子密度在較低應力下保持連續(xù)，從而說明δ′Al3Li相與基體結(jié)合較好，起到了增強界面的效果.我們認為，研究Al/Al3Li的界面性質(zhì)，首先應該確定Al和Al3Li形成界面時界面取向, 同一種界面取向，還應該考慮析出相與基體的原子配位關(guān)系.同時，基體與Al3Li相的界面附近不同的區(qū)域，強度顯然也是不一樣的.界面能只是映了形成界面的難易程度，電子密度分析法也只是間接說明界面區(qū)域強度的方法.鑒于此，本文運用密度泛函理論，以Al (111)/ δ′Al3Li (111) 界面取向為例，計算給出了不同的原子匹配關(guān)系形成的界面構(gòu)型.同時用分離功的方法探討最穩(wěn)定構(gòu)型的界面附近層與層之間的強度，希望從原子層面反映δ′Al3Li強化合金性能的內(nèi)在原因.

2 計算方法

所有計算是在基于密度泛函理論的VASP[14]程序中進行的.選擇投影綴加平面波贗勢(PAW)[15]來描述離子—電子間的相互作用，采用廣義梯度近擬(GGA)中的PBE[16]方法處理電子間的交互關(guān)聯(lián)作用.在計算Al, Li, Al3Li單胞模型以及Al3Li三個低指數(shù)面表面時，簡約布里淵區(qū)的 K點網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法(16×16×16)來劃分, 而Al (111) /Al3Li (111) 界面性質(zhì)的計算則采用8×8×1的K點.所有單胞及表面，界面模型的波函數(shù)動能截斷能取320eV.馳豫能量和原子力收斂判居分別為1×10-4和0.02eV/?.

3 結(jié)果與討論

首先對Al, Li, 及L12-Al3Li 單胞進行了包括體積和原子坐標在內(nèi)的幾何優(yōu)化. 通過 Birch-Murnaghan狀態(tài)方程擬合方法得到Al, Li, 及L12-Al3Li 晶格常數(shù) 、體模量、基態(tài)能(見表1).計算結(jié)果與實驗值接近，表明本文采用的計算參數(shù)是合理的.

表1Al, Li, 和L12-Al3Li的晶格常數(shù) 、體模量、基態(tài)能的計算值和實驗值

Table1The calculated results and experimental data of lattice constant, bulk modulus, and ground state energy for Al, Li, and L12-Al3Li.

Elementa/?E0/evB/GPaAl4.041, 4.05 [17]-3.74577.7, 76 [17]Li3.51, 3.44 [17]-1.89913.998, 11 [17]Al3Li4.028, 4.010 [18]-13.5263.91, 66 [18]

本文確定Al (111) /Al3Li (111)的界面模型時，不僅要確定構(gòu)成界面的表面的原子匹配關(guān)系，還要確定構(gòu)成界面的原子層數(shù)，以及真空層的厚度.

不同的結(jié)構(gòu)由于晶格常數(shù)的差異，形成界面時，在界面處會產(chǎn)生失配位錯.因此，在構(gòu)建界面模型時，應該將界面取得足夠大，將界面處的變形均勻地引入其中.但是界面太大，會增加計算量.鑒于此，我們在界面附近的晶格施加了盡量小的應變，使之發(fā)生一定的合理變形，以此形成理想的共格界面模型.本文界面處兩側(cè)Al和δ′(Al3Li)體模量不同，我們據(jù)此設計了不同的變形量.Al(111)面和Al3Li(111)面的應變量分別為壓縮0.11%和拉伸0.22%，應變在界面的方向上是均勻的.

真空層的厚度對界面計算也有影響.厚度太小，原子在Z方向可能馳豫不充分，影響計算結(jié)果.厚度太大，會使計算量太大.本文選擇12?的真空層，既可以保持結(jié)果準確性，也可以避免計算資源的浪費.

在FCC結(jié)構(gòu)中，Al(111)和Al3Li(111)面都是按照ABC順序堆垛的，因此很容易判斷Al(111)面和Al3Li(111)面有三種配位關(guān)系，分別命名為Inter-A, B ,C,如圖1所示.

圖1 Al (1 1 1) /Al3Li (1 1 1) 界面三種配位關(guān)系示意圖 (白色為Al原子，黑色為Li原子)Fig. 1 Sketch maps of three coordination relations for Al (1 1 1) /Al3Li (1 1 1) interface (blue and green colors represent Al and Li atoms, respectively).

本文對上述三種三明治形的共格Al/Al3Li/Al界面模型分別進行了馳豫計算.整個界面超胞模型包含上下各4層Al原子，中間7層Al3Li和12?的真空層.采取中間層固定，上下層同時馳豫的方法.計算結(jié)果表明，以上三種配位關(guān)系的界面模型中，Inter-1配位關(guān)系的界面超胞總能最低 (如圖2所示)，而且馳豫前后界面結(jié)構(gòu)基本保持不變.自由能越低越穩(wěn)定，所以可以確定Al/Al3Li/Al界面最穩(wěn)定的配位關(guān)系為Inter-1.這是可以理解的.因為Inter-1界面處原子排布仍然采用的是ABC順序堆垛的三明治結(jié)構(gòu)，與基體Al完全一致，對于FCC結(jié)構(gòu)，這種原子排布更有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以能量最低.

圖2 Al和Al (1 1 1) /Al3Li (1 1 1) 界面的差分電荷密度(淺色表示電荷增加，深色表示電荷減少)Fig. 2 The deformation charge density Al and Al (1 1 1) /Al3Li (1 1 1) interfaces (yellow and blue colors represent the increase and decrease of the charge, respectively).

為了進一步說明成鍵時界面處的特性與基體Al的差別，我們在圖2給出了Al (111) 面以及Al (111) /Al3Li (111) 三種界面的差分電荷密度圖.可以看出，Al(111)面的層與層之間電荷均勻分布，表現(xiàn)出了金屬鍵的特性.而對于Al (111) /Al3Li (111)三個界面，不僅界面處成鍵特性發(fā)生了改變,界面附近區(qū)域電荷分布也與基體Al存在差別.不過，相比與Inter-2和Inter-3，Inter-1不論是界面處，還是界面附近，電荷分布與基體Al的分布最為接近，因此其穩(wěn)定性應該是最好的，這與上文能量計算的結(jié)果是一致的.

本文采用界面粘附功Wads和界面分離功Wsep來定量研究界面的結(jié)合強度.界面粘附功是兩個自由表面結(jié)合成一個界面所放出的能量，結(jié)合前后原子都充分馳豫到穩(wěn)定狀態(tài).界面分離功是界面瞬間斷裂成兩部分所需提供的能量，斷裂后，原子來不及發(fā)生馳豫.前者一般可以反映生成界面兩相的潤濕性，后者可以用來評價界面的斷裂強度.一般的材料，斷裂往往發(fā)生在分離功最低的地方.但是需要注意的是，分離功衡量的是整個界面區(qū)域的強度，不僅僅只反映界面處的結(jié)合強度.粘附功和分離功的計算公式定義如下：

圖3 Al(1 1 1)/Al3Li(1 1 1)界面粘附功Fig. 3 Adsorption work of Al (1 1 1) /Al3Li (1 1 1) interface.

圖4 Al(1 1 1)/Al3Li(1 1 1)界面分離功. (1) 界面各層分離功 (2) 界面在最薄弱層處發(fā)生斷裂的結(jié)果Fig. 4 Separation work of Al (1 1 1) /Al3Li (1 1 1) interface.(1) Separation work for each layer. (2)The results of fracture for the weakest position of the Al (1 1 1) /Al3Li (1 1 1) interface.

本文計算的粘附功為1.588J/m2，但這只是反映了界面結(jié)合時的難易程度.為了說明整個界面區(qū)域的強度，我們計算了界面處5個可能的斷裂面的分離功，結(jié)果如圖4所示.圖4(1)給出了界面可能的斷裂面的位置.需要說明的是，每一個斷裂面的位置都是上下對稱的，我們給出的僅是界面的上半部分.圖4(2)展示的界面在最薄弱層斷裂的結(jié)果.可以看出，最薄弱層發(fā)生在Al3Li內(nèi)部，計算結(jié)果表明，該處的分離功值是最小的，為1.53eV.而基體Al內(nèi)部的分離功隨著離界面距離增大，其值逐漸增大.Al3Li內(nèi)部的各層結(jié)合強度表現(xiàn)也出了相似的變化規(guī)律.

4 結(jié) 論

Al (111) / Al3Li (111) 的界面具有三種原子配位關(guān)系結(jié)構(gòu)，界面處仍保持與基體Al相同的三明治堆垛結(jié)構(gòu)的模型，馳豫后能量最低.相比于其它兩種結(jié)構(gòu)，其界面處及界面附近電荷分布與基體Al相比，變化不大.計算表明，該結(jié)構(gòu)強度最弱處位于Al3Li內(nèi)部.基體Al及Al3Li內(nèi)部的分離功隨距離界面的距離的增加而逐漸增大.