王海杰，李萌萌，關(guān)二旗，卞 科，王瑞虎

(河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院,河南工業(yè)大學(xué)谷物資源轉(zhuǎn)化與利用省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450001)

我國是膠合板生產(chǎn)和使用大國，早在2015年產(chǎn)量就已達(dá)到2.57億m3，占世界產(chǎn)量的60%以上[1]。人造膠合板在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)與社會生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。目前市場上使用較多的人造膠合板膠黏劑是以石油為原料生產(chǎn)的脲醛(UF)、酚醛(PF)、三聚氰胺甲醛樹脂膠，具有價(jià)格低廉、膠合性能好的優(yōu)點(diǎn)[2]，但是其原料為不可再生的石化資源且不易被生物降解，因此會導(dǎo)致廢物積聚[3]，不利于社會的可持續(xù)發(fā)展。近年來，基于對可再生性原料和環(huán)境友好型生物材料的重視，以大豆蛋白為原料制備的人造板膠黏劑再次成為研究熱點(diǎn)。

大豆主要用于生產(chǎn)食用油和動物飼料。大豆加工過程中，每27 kg大豆可以產(chǎn)生5 kg粗豆油和21 kg豆粕[4]。豆粕作為一種高蛋白質(zhì)物質(zhì)不僅可以用于動物飼料中，也可以用于制備生物復(fù)合材料、蠟燭以及人造板膠黏劑等[5]。使用豆粕粉制備的木材用膠黏劑具有可降解、無毒無污染的優(yōu)點(diǎn)[6]，然而與合成樹脂膠黏劑相比，大豆蛋白基膠黏劑存在膠合性能和耐霉變性能較差的缺點(diǎn)[7]，因此需要對大豆蛋白進(jìn)行改性以提高膠黏劑的膠合特性。

微波是一種頻率為300 MHz～300 GHz、可以引起分子振動的高頻率電磁波[8]。 微波作用于蛋白質(zhì)時(shí)可以引起分子間的運(yùn)動和相互摩擦，同時(shí)將熱量轉(zhuǎn)化為蛋白質(zhì)溫度[9]，使整個(gè)物料中的蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生均勻的交聯(lián)，增加其粘結(jié)特性。本文主要采用微波處理改性豆粕粉制備木材用膠黏劑，探究微波功率、微波時(shí)間、豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膠黏劑性能的影響，采用正交試驗(yàn)優(yōu)化微波條件，探究最優(yōu)微波處理方案，并且采用傅里葉紅外光譜和掃描電子顯微鏡探究微波對大豆蛋白分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)原料

低溫豆粕粉：鄭州佰沃生物質(zhì)材料有限公司，蛋白質(zhì)含量約50%；楊木單板：產(chǎn)地河南省鄭州滎陽。

1.1.2 儀器與設(shè)備

JJ-1型定時(shí)電動攪拌器：金壇市華峰儀器有限公司；NJL07-3型微波實(shí)驗(yàn)爐：南京杰全微波設(shè)備有限公司；N103802型快速黏度分析儀：瑞士Perten儀器公司；XLB-350.350.2型平板硫化機(jī)：上海齊才液壓機(jī)械有限公司；MWD-10型液晶數(shù)顯式人造板試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南斯達(dá)特有限公司；手動涂膠機(jī)；WQF-56紅外光譜分析儀：北京瑞利公司；Quanta 200掃描電鏡分析儀：美國FEI公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 微波處理

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量比的豆粕粉和蒸餾水，置于燒杯中，使用精密定時(shí)電動攪拌器攪拌20 min，攪拌均勻后取200 mL 漿液置于三口燒瓶中，放入微波實(shí)驗(yàn)爐中，設(shè)置一定的微波功率、微波時(shí)間進(jìn)行微波處理。處理結(jié)束后，倒入燒杯，冷卻至室溫，待用。

1.2.2 黏度測定

采用N103802型快速黏度分析儀進(jìn)行測定。測定程序：溫度25℃，啟動轉(zhuǎn)速960 r/min，測定時(shí)轉(zhuǎn)速160 r/min，測定時(shí)間5 min；稱取25 g左右處理完成的膠黏劑進(jìn)行測定。每組試樣測3次，取其平均值。

1.2.3 固形物含量測定

稱取3 g(α)左右的膠黏劑放入105℃烘箱中烘干至恒重(β)，計(jì)算固形物含量。固形物含量=β/α×100%。每組平行測量3次，取其平均值。

1.2.4 干剪切強(qiáng)度測定

將制備完成的膠黏劑攪拌均勻后按照單面施膠量200 g/m2進(jìn)行涂膠，均勻涂在第一、三層楊木單板上，按照紋理縱橫交錯(cuò)的原理組合，通過熱壓機(jī)熱壓制備膠合板。熱壓工藝參數(shù)為：熱壓溫度118℃，熱壓時(shí)間6 min，熱壓壓力1 MPa。將制備好的膠合板在干燥通風(fēng)條件下放置24 h后如圖1所示進(jìn)行切板、開槽，使用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)以10 mm/min的拉伸速度測定其干剪切強(qiáng)度。

圖1 膠合板的開槽示意圖

1.2.5 耐水性測定

根據(jù)GB/T 17654—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》的II類膠合板的方法進(jìn)行測定。將待測膠合板切割成長×寬為100 mm×25 mm、剪切面積為25 mm×25 mm的木材試件，將其在(63±3)℃的水中浸泡3 h，冷卻至室溫后，用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)以10 mm/min的拉伸速度進(jìn)行耐水性測定。

1.2.6 改性機(jī)理研究

1.2.6.1 紅外光譜(FT-IR)分析

膠黏劑預(yù)凍24 h后將其放入冷凍干燥器中，冷凍干燥48 h固化，研磨成粉末。固化膠黏劑的光譜范圍500～4 000 cm-1，使用4 cm-1分辨率32次掃描。

1.2.6.2 掃描電子顯微鏡

膠黏劑預(yù)凍24 h后將其放入冷凍干燥器中，冷凍干燥48 h固化，將其處理成1 cm3的膠塊，粘附在顯微鏡觀測臺表面的掃描點(diǎn)，抽真空、噴金，觀察膠黏劑和試件的斷裂表面。

1.2.7 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel 2010和SPSS 20軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，顯著性檢驗(yàn)水平為0.05，采用Origin8.5進(jìn)行作圖，采用正交助手分析軟件進(jìn)行正交分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波處理豆粕膠黏劑單因素試驗(yàn)

2.1.1 微波功率對豆粕膠黏劑性能的影響(見圖2)

注：微波時(shí)間3 min，豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%。

圖2 微波功率對豆粕膠黏劑性能的影響

從圖2可知，隨著微波功率的提高，膠黏劑的黏度和固形物含量沒有顯著變化，在微波功率350 W處均有小幅度增加。這是因?yàn)槲⒉üβ噬?50 W時(shí)，大豆蛋白球狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，暴露出大量的疏水性基團(tuán)，導(dǎo)致蛋白質(zhì)溶解度下降，黏度上升；同時(shí)在微波功率范圍內(nèi)蛋白質(zhì)變性不徹底，沒有大量的肽鏈斷裂成小分子，蛋白質(zhì)相對分子質(zhì)量基本沒有變化，因此固形物含量并沒有明顯的變化趨勢。

隨著微波功率的提高，膠黏劑的干剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。可能原因是：隨微波功率的增加，膠黏劑吸收微波能量，其內(nèi)部溫度緩慢上升，在微波功率升高至350 W時(shí)，微波使蛋白質(zhì)分子球狀結(jié)構(gòu)破壞，α-螺旋和β-折疊發(fā)生改變[10]，大量的疏水性基團(tuán)暴露，暴露的疏水殘基又通過疏水相互作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了膠黏劑的粘結(jié)特性；同時(shí)，蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生部分展開，也暴露出某些活性基團(tuán)，在熱壓過程中，可以與木材表面的纖維發(fā)生相互作用，如形成氫鍵等，因此與木材之間的剪切強(qiáng)度變大；隨著微波功率的進(jìn)一步增大，膠黏劑內(nèi)部溫度較高，蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)迅速遭到破壞，分子鏈斷裂不易與其他物質(zhì)發(fā)生作用，因此膠黏劑的干剪切強(qiáng)度降低。

2.1.2 微波時(shí)間對豆粕膠黏劑性能的影響(見圖3)

注：微波功率350 W，豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%。

圖3 微波時(shí)間對豆粕膠黏劑性能的影響

從圖3可知，隨微波時(shí)間的延長，膠黏劑的黏度和干剪切強(qiáng)度總體上呈現(xiàn)先升高后降低、后又升高的趨勢。這可能是因?yàn)椋弘S微波時(shí)間的延長，大豆蛋白的球狀結(jié)構(gòu)逐漸遭到破壞，分子鏈展開，內(nèi)部的疏水基團(tuán)大量暴露，蛋白質(zhì)溶解度下降，黏度上升，使膠黏劑具有較好的粘接性能；同時(shí)在熱壓過程中具有較多的極性基團(tuán)與木材表面發(fā)生相互作用，所以膠黏劑的干剪切強(qiáng)度隨著微波時(shí)間的延長而增大，且在3 min時(shí)干剪切強(qiáng)度達(dá)到最大；隨微波時(shí)間的進(jìn)一步延長，膠黏劑內(nèi)部溫度上升較高，使蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生大幅度的不可逆變性，蛋白質(zhì)鏈部分?jǐn)嗔殉尚》肿咏Y(jié)構(gòu)，黏度迅速下降，因此膠黏劑干剪切強(qiáng)度有所下降，但依然高于未經(jīng)微波處理的干剪切強(qiáng)度；但是隨微波時(shí)間的進(jìn)一步延長，溫度較高，蛋白質(zhì)鏈斷裂成的小分子結(jié)構(gòu)會通過非共價(jià)鍵，如氫鍵、疏水相互作用、靜電作用、二硫鍵等形成分子聚集體，同時(shí)暴露的大量疏水基團(tuán)也會發(fā)生相互作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，造成黏度的上升，提高了膠黏劑的粘接特性，使之干剪切強(qiáng)度有所增加。隨著微波時(shí)間的延長，膠黏劑的固形物含量無顯著性變化。

2.1.3 豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對豆粕膠黏劑性能的影響(見圖4)

從圖4可知，隨豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膠黏劑黏度、固形物含量、干剪切強(qiáng)度均顯著性增加?？赡茉蚴请S著豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，大豆蛋白分子相互碰撞、摩擦的機(jī)會逐漸增大，同時(shí)微波也對其產(chǎn)生作用，暴露出越來越多的極性基團(tuán)和疏水基團(tuán)，疏水相互作用增大，形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了膠黏劑的黏度和粘結(jié)特性，同時(shí)暴露的極性基團(tuán)在熱壓過程中可以和木材表面發(fā)生更多作用，提高了干剪切強(qiáng)度。

注：微波功率350 W，微波時(shí)間3 min。

圖4 豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對豆粕膠黏劑性能的影響

2.1.4 微波處理對豆粕膠黏劑耐水性分析

微波處理過程中，微波功率、微波時(shí)間、豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3組單因素試驗(yàn)的試件在(63±3)℃的恒溫水浴中浸泡3 h后，絕大多數(shù)試樣條已經(jīng)剝離，少數(shù)幾個(gè)未剝離的試樣條取出后冷卻至室溫，測試其濕態(tài)膠合強(qiáng)度都遠(yuǎn)達(dá)不到Ⅱ類膠合板要求的0.7 MPa。分析原因是：微波處理豆粕粉制備膠黏劑，導(dǎo)致大豆蛋白分子鏈展開，暴露出大量的疏水基團(tuán)和極性基團(tuán)，暴露出的疏水基團(tuán)和極性基團(tuán)通過氫鍵、疏水相互作用等非共價(jià)鍵或者二硫鍵而相互結(jié)合，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或分子聚集體；同時(shí)，在熱壓過程中蛋白質(zhì)分子中的某些基團(tuán)可以與木材表面纖維以非共價(jià)鍵或二硫鍵相互結(jié)合。在浸泡過程中，由于蛋白質(zhì)大多是親水性物質(zhì)，而且維持膠黏劑膠合強(qiáng)度主要是氫鍵和二硫鍵，這兩種作用力在浸泡時(shí)很容易斷開，可能是水分子破壞鍵合力并與水分子形成氫鍵。因此，其耐水性較差，容易剝離。

2.2 微波處理豆粕膠黏劑工藝條件優(yōu)化

結(jié)合單因素試驗(yàn)，為得到微波處理豆粕膠黏劑的最佳工藝條件，設(shè)計(jì)了三因素三水平的正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)因素水平見表1，正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，微波處理豆粕膠黏劑3個(gè)因素的影響大小依次為豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)>微波時(shí)間>微波功率，最佳工藝條件為A1B2C2，即微波功率300 W，微波時(shí)間3 min，豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%。在最佳微波處理?xiàng)l件下，得到的豆粕膠黏劑固形物含量23.05%、黏度924 MPa·s、干剪切強(qiáng)度可以達(dá)到1.61 MPa。

2.3 紅外光譜(FT-IR)分析(見圖5)

圖5 不同處理方式豆粕膠黏劑的紅外光譜圖

2.4 掃描電子顯微鏡結(jié)果分析

不同方式處理固化后的膠黏劑電鏡掃描結(jié)果如圖6所示。

注：A.對照組，25%豆粕粉；B.25%豆粕粉，微波處理。

從圖6可以看出，未微波處理的樣品上有許多球狀大分子物質(zhì)，這些物質(zhì)多為大豆球蛋白，且斷裂表面有大量空洞和縫隙，經(jīng)微波處理，大分子的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，暴露出部分疏水性基團(tuán)，疏水性殘基通過氫鍵、疏水相互作用等結(jié)合起來，減少了空洞和裂縫，從而使膠黏劑自身結(jié)合得更加緊密，提高了膠黏劑的剪切強(qiáng)度。但是由于這兩種固化膠黏劑質(zhì)地松脆、易碎，且有大量孔洞、裂縫，容易被水分侵入并破壞部分非共價(jià)鍵，導(dǎo)致其耐水性能差。

對上述不同膠黏劑粘接的試樣條斷裂表面進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖7所示。

注：C.對照組，25%豆粕粉；D.25%豆粕粉，微波處理。

從圖7C可以看出，粘接表面有一層薄薄的膠黏劑，說明膠層強(qiáng)度不夠，即膠黏劑內(nèi)部之間的協(xié)同作用比膠黏劑與木材表面的界面作用力弱，沒有達(dá)到較好的膠合強(qiáng)度。從圖7D可以看出，粘接表面也有一層薄薄的膠黏劑，但是可以看到少量的木材管腔細(xì)胞結(jié)構(gòu)，說明膠黏劑內(nèi)部之間的協(xié)同作用力有所增加，其膠合強(qiáng)度隨之提高。這些結(jié)果與固化膠黏劑掃描電鏡的分析結(jié)果是一致的。

3 結(jié) 論

(1)隨著微波功率的提高，膠黏劑的黏度和固形物含量沒有顯著變化，干剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；隨微波時(shí)間的延長，膠黏劑的黏度和干剪切強(qiáng)度總體上呈現(xiàn)先增高后降低、再升高的趨勢，固形物含量無顯著變化；隨豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膠黏劑黏度、固形物含量、干剪切剪切強(qiáng)度均顯著性增加。

(2)微波處理豆粕粉制備木材用膠黏劑的3個(gè)因素的影響大小為豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)>微波時(shí)間>微波功率。

(3)微波處理豆粕粉制備膠黏劑的最佳工藝條件為微波功率300 W、微波時(shí)間3 min、豆粕粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，最佳條件下制得的膠黏劑黏度為924 MPa·s、固形物含量為23.05%、干剪切強(qiáng)度達(dá)到1.61 MPa。

(4)微波處理豆粕粉制備膠黏劑，測得膠合板的干剪強(qiáng)度顯著性增加，但是其改性條件較為溫和，對豆粕粉中的大豆蛋白改性不徹底，因此其濕剪切強(qiáng)度較差，容易剝離，現(xiàn)階段未達(dá)到國標(biāo)要求，因此需要結(jié)合化學(xué)改性來制備膠黏劑，提高耐水性。